專利名稱：自增濕燃料電池復合催化劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池的電催化劑，特別是涉及自增濕燃料電池復合催化劑及其制
備方法與應用。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)的水管理問題已成為燃料電池研究的熱點課題之一。PEMFC運行時，為了使膜電極(MEA)保持較高的質子傳導率，通常需要對反應氣體進行額外的加濕，而由此帶來的增濕設備增加了燃料電池系統的成本和復雜性，并帶來了額外的能量消耗。實際上，PEMFC在運行中陰極會產生大量的水，因此，一些研究者希望將這些水利用起來從而實現自增濕或免增濕的膜電極及相應的燃料電池系統。目前，自增濕燃料電池的研究主要集中在以下幾個方面1)自增濕復合膜，通過改變傳統固體電解質的微觀結構，使滲透到膜中的反應氣體發生反應，生成水來濕潤自身，或通過添加親水性氧化物顆粒，來增強膜自身的保水能力；2)自增濕催化層，主要通過在陽極催化層中摻入親水性物質，或在催化層與膜或擴散層之間構筑一個保濕層來達到自增濕的效果；3)其他自增濕設計，如依靠對流場或擴散層的特殊設計來保持和利用陰極側電化學反應生成的水，加強水向陽極側的反擴散作用和MEA的保水能力，達到自增濕的目的。遺憾的是，到目前為止，這些方法在實際應用中均不能達到理想的自增濕或免增濕的效果。中國專利ZL02122635. 0公開了 “一種燃料電池用自增濕復合質子交換膜的制備方法”，該專利申請在低沸點有機醇和水的溶劑中加熱溶解全氟磺酸膜，制成全氟磺酸樹脂溶液，然后向全氟磺酸樹脂溶液中加入含Pt的擔載型催化劑和高沸點有機溶劑，將溶液滴加在有多孔膜的表面，加熱并真空保存即制得自增濕復合膜。該方法在膜中加入催化劑，容易造成短路，而且非質子傳導體載體的添加，會增大膜的內阻，降低電池性能，因此并不適合于實際應用。中國專利ZL200610134014. 8公開了 “一種自增濕燃料電池用復合質子交換膜及其合成方法”，該專利將擔載型催化劑分散到高分子固體電解質的有機溶液中形成鑄膜液， 然后采用澆注、噴涂或流延方法填充到多孔增強膜中制備成自增濕復合質子交換膜，但采用該方法制備的自增濕復合質子交換膜電導率較低。Zhang 等人(Zhang W. J. , Yue P. L. , Gao P. Langmuir, 2008， 24(6) :2663-2670.)通過一種新型的化學氣相沉積法，將具有高結晶度的Pt納米粒子沉積到一種親水性片層剝離型納米蒙脫土的表面，再通過重鑄法，制得一種新型的Pt-clay/ Nafion納米復合膜。在H2和仏完全不加濕條件下，電池性能測試表明這種新型Pt-clay/ Nafion自增濕復合膜在0.5 V時的功率密度達到723 mW · cm_2。這種方法存在制備麻煩、 Pt的引入容易引起短路電流的產生、免增濕效果不能達到長期穩定的缺點。中國專利ZL200510037575. 1公開了“一種自增濕膜電極及其制備方法”，該方法是將質子交換膜預處理，碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物、親水性物質和低沸點溶劑混合， 涂在質子交換膜的一側，烘干制得親水性氫電極；再將碳載鉬催化劑、全氟磺酸聚合物、疏水性物質和低沸點溶劑混合，涂在質子交換膜的另一側，烘干制得憎水性氧電極；將兩片碳紙與質子交換膜貼合成自增濕膜電極。與自增濕復合膜相似，穩定性也是自增濕催化層需要關注的問題。由于親水性顆粒只是簡單的摻入，而不是固定在催化層中，因此在膜電極工作時容易流失或團聚，這就降低了燃料電池的長期運行性能。另外，簡單摻入這些不導質子又不導電子的氧化物顆粒，也會降低整個電極的導電性和縮減催化層與膜之間的界面接觸，且該專利所使用的親水性以及憎水性物質會增大催化層的電荷轉移電阻。中國專利ZL200910041374. 7公開了 “用于燃料電池膜電極的電催化劑以及其制備方法及燃料電池膜電極”，該專利申請是以保水性物質沉積的碳載體為復合載體，再在復合載體上擔載貴金屬制備成電催化劑，并用以催化劑為陽極制備成燃料電池膜電極。該方法由于保水性物質在碳載體上的沉積，使得催化層的導電率降低。中國專利ZL200910188222. X公開了 “具有自增濕功能的燃料電池催化劑涂層膜電極及制備方法”，該專利中，質子交換膜兩側的催化劑涂層具有內外雙層結構，與質子交換膜貼近的催化劑涂層為內催化劑層，該催化層中的自增濕劑和質子交換樹脂的含量高； 與氣體擴散層貼近的催化劑涂層為外催化劑層，外催化劑層中自增濕劑和質子交換樹脂的含量低，內外催化劑層的Pt擔載量相同。該方法制備繁雜，兩層催化層會增大催化層的電荷轉移電阻。中國專利ZL200610015663. 6公開了 “一種自增濕質子交換膜燃料電池膜電極的制備方法”，該專利申請將擴散層的一面形成恒濕層，在恒濕層表面形成或者質子交換膜兩面形成催化劑層；質子交換膜兩面對稱為催化劑層、恒濕層、擴散層，熱壓取出后即為自增濕質子交換膜燃料電池膜電極，該法制備的自增濕膜電極的恒濕層會影響到反應氣體的擴散。中國專利號ZL200710051269. 2公開了 “一種通過雙極板保持質子交換膜燃料電池中水的平衡方法”，該專利申請采用雙極板的兩面分別通過氫氣/氧氣，中間通冷卻水，該雙極板內含有凝膠毛細孔，并且具有親水性；在質子交換膜燃料電池運行時，借助冷卻水流道中的冷卻水，通過調整反應氣體和冷卻水的壓力，可以同時完成質子交換膜燃料電池的增濕和產物水的排出。該方法在實際操作中不能達到長期穩定的要求。覃群等人(覃群，羅志平，桂丹，等.電池，2008，38 ) :0079-0082)提出了一種微孔層結構模型，通過對組成該微孔層的碳粉進行酸處理，增強了碳粉的親水性，制得具有親水/疏水復合孔結構的微孔層(MPL)。將該微孔層與涂有催化劑的Nafi0n212膜組裝成單體電池進行性能測試發現在無外增濕的情況下，使用制備的MPL組裝的電池與使用傳統MPL的電池相比較，性能有所提高。在電流密度為400 mA ^nT2時，電池的電壓提高了約0. 1 V，在一定程度上實現了電池的自增濕。但是該方法目前還沒有找到有效的方法用于測定MPL中親水孔和疏水孔的結構及分布情況；且MPL中親水性碳粉的含量也不能準確的確定。到目前為止，對PEMFC中水的平衡方法都存在一定的缺陷，均不能達到很好的自增濕/免增濕效果。
發明內容
為解決現有相關技術存在的缺陷和不足，本發明的目的在于提供一種自增濕燃料
5電池復合催化劑，應用于燃料電池膜電極、可同時提高催化劑活性和實現膜電極自增濕/ 免增濕性能。本發明的目的還在于提供上述自增濕燃料電池復合催化劑的制備方法。通過使用上述復合自增濕/免增濕催化劑來實現膜電極的自增濕/免增濕，在提高催化劑活性的同時，使燃料電池具有優秀的自增濕/免增濕性能。本發明的再一目的在于提供上述自增濕燃料電池復合催化劑的應用。本發明的自增濕燃料電池復合催化劑，是在復合載體上擔載貴金屬制備而成，貴金屬與復合載體呈均勻混合態，所述復合載體由保水物質和金屬氧化物共沉積在碳載體上而形成，保水物質、金屬氧化物和碳載體呈均勻混合態；復合催化劑中保水性物質的質量百分含量為21 9%，金屬氧化物的質量百分含量為0. 5% 5%，貴金屬的質量百分含量為 10% 45%，余量為碳載體。為進一步實現本發明目的，所述保水物質為二氧化硅、二氧化鈦或三氧化鎢。所述金屬氧化物為氧化釕或氧化銥。所述貴金屬為鉬、鉬釕或鉬鈀。所述碳載體為)(C-72R炭黑或納米碳管。自增濕燃料電池復合催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)將金屬前驅體加到濃鹽酸中，并將其溶解得溶解液，然后將溶解液加入到易揮發有機溶劑中，得到混合溶液；混合溶液中金屬前驅體的質量體積濃度為10g/L 30g/L ；
(2)將保水性物質的有機前驅體與易揮發有機溶劑按體積比1 30 1 50混合，得到混合溶液；
(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的混合溶液按體積比2:1 20:1混合，得混合液，然后向混合液中加入經氧化處理的碳載體，室溫下攪拌0. 5h 池并超聲0. 5h Ih使金屬前驅體和保水性物質的有機前驅體在碳載體上混合均勻，水浴蒸發混合液中的乙醇后，將剩余溶液置于70°C 100°C的真空干燥箱中抽真空干燥證 他除去易揮發的有機溶劑，最后于惰性氣體氛圍下在300°C 600°C熱處理3 h 他，冷卻后即為復合載體；碳載體質量與金屬前驅體和保水性物質的總質量的比為50:3 50:6 ；
(4)以步驟(3)中制備好的復合載體為載體，采用高壓有機溶膠法制備擔載貴金屬的復合催化劑。步驟(1)所述金屬前驅體為RuCl3 · 3H20或IrCl3 · IiH2O ；所述保水性物質的有機前驅體為正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯或硅鎢酸；所述易揮發有機溶劑為乙醇或丙酮。高壓有機溶膠法具體步驟為
(1)將醇類還原劑、絡合劑、金屬鹽前驅體混合后，攪拌IOmin 60min，得溶解液；醇類還原劑的體積與絡合劑質量的體積質量比為0. 05ml/mg 0. 15ml/mg，所述溶解液中金屬鹽前驅體的質量體積濃度為lg/L 20g/L ；所述金屬前驅體為氯鉬酸、氯化釕或氯鉬酸與氯化釕的混合物；
(2)向溶解液中加入所述復合載體，攪拌1 48h，得混合溶液液；所述復合載體與金屬鹽前驅體的質量比為1:1 2:1 ；
(3)混合溶液置于120°C 160°C反應釜中反應3h 8h，得到混合液；
(4)混合液經酸性物質調節pH值為1 4后，再進行真空抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌至不能檢測出氯離子，然后濾餅再真空干燥，冷卻即得到復合催化劑。所述醇類還原劑為乙二醇、丙三醇或丙三醇；所述絡合劑為檸檬酸鈉、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉或酒石酸鈉，所述酸性物質為質量濃度為5% 10%的硝酸溶液或硫酸溶液。為進一步實現本發明目的，步驟(3)所述混合溶液于微波功率為200W 600W的微波反應器中微波反應Imin 60min。將上述復合催化劑作為陽極催化劑，以商用鉬碳催化劑或者上述復合催化劑為陰極催化劑，采用噴涂法將所述復合催化劑噴涂于質子交換膜的兩側，按照常規電極制備程序即可制得自增濕/免增濕性能良好的燃料電池膜電極。與現有的燃料電池免增濕技術相比，本發明具有以下優點
(1)本發明采用金屬氧化物和保水性物質共同改性催化劑載體的方式，即可獲得自增濕/免增濕性能良好的燃料電池催化劑。直接采用這種催化劑，用噴涂法制備膜電極，即可獲得保濕性良好的膜電極；不是單純的在催化層摻雜非導電的保水性物質，不需要構筑一層保水層，也不需要在質子交換膜中加入保水性物質，避免了因非導電物質在催化層中的添加，保水層以及質子交換膜中保水物質的加入而引起電池內阻增大的問題，因此該途徑為制備免增濕膜電極的一條簡略高效的途徑；
(2)本發明中金屬氧化物的添加可有效提高催化劑的性能，對于甲醇的陽極氧化和氧氣的陰極還原，采用適量金屬氧化物改性載體作為載體制得的催化劑的活性比未經金屬氧化物改性載體制得的催化劑的活性提高20%(甲醇陽極氧化)和25%(氧還原)以上，在氫-空質子交換膜燃料電池中，采用金屬氧化物改性載體作為載體制得的催化劑作為陽極催化劑時，不但可使電極具備免增濕性能，同時，活性也比未經金屬氧化物改性載體制得的催化劑的活性有所提高；
(3)本發明制備方法簡單，不需要特別的儀器設備，能夠實現催化劑的大規模生產。
圖1 (a)為實施例3所制備的復合催化劑的低倍電鏡(TEM)圖； 圖1 (b)為實施例3所制備的復合催化劑的高倍電鏡(TEM)圖2為實施例1至實施例4以及對比實施實施例1所制備的復合催化劑在 0. 5MH2S04+0. 5MCH30H溶液的循環伏安圖3為實施例3和對比實施實施例1所制備的復合催化劑在0. 5MH2S04中的氧還原曲線圖4為分別以實施例3和對比實施實施例1所制備的復合催化劑以及以對比實施實施例2的JM商業40wt%Pt/C催化劑為陽極催化劑制得的膜電極在氫氣-空氣燃料電池中完全不增濕條件下長時間放電的性能曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。本發明的
具體實施例方式將保水性物質和金屬氧化物共同沉積在碳載體上制成復合載體，再在復合載體上擔載貴金屬制備成復合催化劑。用該催化劑作為陽極催化劑，并使用噴涂法將該催化劑制備成膜電極，然后裝配成電池。實施例1
(1)復合載體的制備將2ml的正硅酸乙酯加入到乙醇中，配成IOOml的正硅酸乙酯/ 乙醇溶液，得到混合溶液；
(2)將1克RuCl3· 3H20加入到乙醇中，配成20mg/ml的RuCl3 · 3H20/乙醇溶液，得到混合溶液；
(3)取5.9ml步驟(1)得到的混合溶液和0. 3ml的步驟(2)得到的混合溶液(體積比為19. 7:1)，然后加入500mg經過氧化處理的)(C-72R炭黑，在室溫下攪拌和超聲各半小時， 使正硅酸乙酯和金屬前驅體與炭黑混合均勻，70°C水浴蒸發4h，蒸發掉乙醇后，放入80°C 真空干燥箱中，抽真空他進一步去掉殘余的乙醇，然后在惰性氣氛下于300°C燒結8h，冷卻，即制得復合載體，在該復合載體中二氧化硅含量為6%，氧化釕含量為0. 5%，可表示為 6.5wt%RuSi0x/C ；
(4)催化劑的制備以步驟(3)中制備好的復合載體為載體，具體步驟為在15ml的乙二醇中加入200mg檸檬酸鈉，132mg氯鉬酸，攪拌至檸檬酸鈉完全溶解后，向溶解液中加入 200mg氧化處理后的復合載體，攪拌至復合載體均勻分布后，120°C反應釜中反應6小時， 得到混合液；所述混合液經質量濃度為5%的HNO3溶液調節pH值為3后，再經真空抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌至不能檢測出氯離子，然后濾餅再真空干燥，冷卻得到復合催化劑。其中乙二醇為溶劑及還原劑，檸檬酸鈉為絡合劑，氯鉬酸為鉬的前驅體，且制備的復合催化劑中，鉬的質量百分含量為20wt%，氧化釕和氧化硅的質量比為1:12。甲醇電催化活性評價采用德國ZAHNER公司IM6e電化學工作站，PINE旋轉圓盤電極對催化劑的甲醇電催化活性進行評價。在0.5MH2S04+0.5MCH30H溶液中測試，掃速 50mV/s,電壓掃描范圍-0. 2V 1. 0V。將5mg步驟(2)所制備的復合催化劑均勻分散在Iml 0. 25襯％聚四氟乙烯(1^打011)和全氟-3，6- 二環氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物溶液 (Nafion)中，并取其5μ L涂于直徑為5mm的玻碳電極表面，待紅外烘干后作為工作電極； 飽和Ag/AgCl電極作為參比電極；鉬絲作為輔助電極。氧還原性能評價采用德國ZAHNER公司IM6e電化學工作站，PINE旋轉圓盤電極對催化劑的甲醇電催化活性進行評價。在0.5MH2S04溶液中測試，掃速5mV/s，電壓掃描范圍0. 2V 1. 0V,轉速為1600rpm。5mg催化劑均勻分散在Iml 0. 25wt% Nafion中，并取其 5μ1涂于直徑為5mm的玻碳電極表面，待紅外烘干后作為工作電極；飽和Ag/AgCl電極作為參比電極；鉬絲作為輔助電極。免增濕膜電極的制備將上述制備的復合催化劑作為陽極催化劑，將商業Pt/C催化劑(Johnson Matthey, Hispec4100,40wt%Pt)作為陰極催化劑，使用紅外燈光照下直接噴涂技術(ZL200610035275. 4)制備膜電極，陽極和陰極的鉬載量分別為0. lmg/cm2和0. 2 mg/cm2 ；催化劑的漿料中，催化劑與干Nafion的比例為2. 5:1，采用異丙醇為溶劑。具體步驟如下將經過H2A和硫酸溶液處理過的質子交換膜固定在框架模具上；將固定好質子交換膜的模具置于紅外燈下，用噴槍將一定量的上述催化劑漿料噴涂在質子交換膜的兩側， 構成陰極和陽極。膜電極的測試在Arbin FCTS燃料電池測試系統中對制得的膜電極的性能進行測試，將以上膜電極裝于一個小型測試電池中，先在加濕條件下對膜電極進行活化處理，氫氣及空氣的加濕溫度和電池溫度均為50°C，然后將空氣及氫氣的露點加濕的溫度降低至室溫，即在不增濕的條件下對電極的性能進行測試，電池溫度為50°C，記錄不同時間時0. 6V 電壓下的電流密度。經過測試本實施例制得的復合催化劑的甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流) 密度為0.45A/mgPt，氧氣還原電流密度為0. 14A/mgPt。作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為580 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減為 530mA/cm2，表現出了一定的自增濕效果。實施例2
復合載體的制備類似實施例1中6. 5wt%RuSi0x/C制備，不同的是取實施例1中步驟 (1)得到的混合溶液6ml、取實施例1中步驟(2)得到的混合溶液1. anl，取500mg經過氧化處理的納米碳管，焙燒溫度為400°C，焙燒時間5h，該載體中氧化硅含量為6wt%，氧化釕含量為2wt%，可表示為8wt%RuSi0x/C，氧化釕和氧化硅的質量比為1:3 ；催化劑的制備步驟、 膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。經過測試本實施例制得的催化劑的甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流)密度為 0. 59A/mgPt,氧氣還原電流密度為0. 15A/mgPt。作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為630 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減為610mA/cm2， 表現出了較好的自增濕效果。實施例3
復合載體的制備類似實施例1中6. 5wt%RuSi0x/C制備，不同的是取實施例1中步驟(1)得到的混合溶液6. 1ml、取實施例1中步驟(2)得到的混合溶液1. 7ml，焙燒溫度為 500°C，該載體中氧化硅含量為6wt%，氧化釕含量為3wt%，可表示為9wt%RuSi0x/C，氧化釕和氧化硅的質量比為1:2 ；催化劑的制備步驟、膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。圖1 (a)和圖1 (b)為采用JEOL JEM2100電鏡對該復合催化劑進行的結構表征圖，從圖中可以看出，該復合催化劑分布均勻，顆粒度在2. 5nm左右。對比實施實施例1
復合載體的制備取5. 9ml實施例1步驟(1)得到的混合溶液，加入500mg經過氧化處理的)(C-72R炭黑，其他制備步驟同實施例1，制得的復合載體中二氧化硅含量為6%，可表示為6wt%S^2/C，催化劑的制備步驟、膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。圖3為實施例3和對比實施例1在0. 5MH2S04溶液中的氧還原對比圖。結果表明 實施例3經過金屬氧化物改性載體制得的復合催化劑比對比實施例1未經金屬氧化物改性載體制得的復合催化劑的氧陰極還原活性提高了 37. 5%。對比實施實施例2
除了采用JM商業40wt%Pt/C催化劑取代實施例3中的復合催化劑外，膜電極制備步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例3。圖4為分別以實施例3和對比實施實施例1所制備的復合自增濕催化劑以及對比實施實施例2的JM商業40wt%Pt/C催化劑為陽極催化劑制得的膜電極在氫氣-空氣燃料電池中完全不增濕條件下長時間放電的性能曲線圖。結果顯示對比實施實施例2中未經過自增濕處理的催化劑不具備自增濕能力，且對比以對比實施實施例1中不含金屬氧化物的催化劑制得的膜電極，以實施例3制備的復合催化劑為陽極催化劑而制備的膜電極表現出更高的電池性能和更好的自增濕效果，在0. 6V，電池溫度為50°C，氣體壓力為20psi以及完全免增濕條件下，其電流密度為680 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減了 30mA/cm2， 表現出了較好的自增濕效果。實施例4
復合催化劑的制備步驟、膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1，不同的是復合載體在600°C，惰性氣氛下焙燒 3h ；步驟(1)得到的混合溶液取6. anl、步驟(1)得到的混合溶液取:3ml，所制備的復合載體中氧化硅含量為6wt%，氧化釕含量為5wt%，可表示為llwt%RuSiOx/C，氧化釕和氧化硅的質量比為5:6 ；復合催化劑制備過程中是以59mg的氯鉬酸為鉬的前驅體，復合自增濕催化劑中Pt的含量為10wt%。圖2為實施例1至實施例4以及對比實施例1所制備的復合催化劑在 0.5MH2S04+0.5MCH30H溶液的循環伏安圖。結果表明經過金屬氧化物改性載體制得的催化劑比未經金屬氧化物改性載體制得的催化劑的甲醇氧化活性提高了 20%以上。經過測試實施例4所制得的復合催化劑的甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流) 密度為0. 52A/mgPt,氧還原電流密度為1. 5A/mgPt。作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V 和完全免增濕條件下，電流密度為600 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減為570mA/ cm2，表現出了一定的自增濕效果。實施例5
復合載體的制備類似實施例1中6. 5%RuSi0x/C制備，有以下不同取實施例1中步驟 (2)得到的混合溶液0. 45ml，且該混合溶液為20mg/ml的IrCl3 ·ηΗ20/乙醇溶液，所制備載體中氧化硅含量為6wt%，氧化銥含量為lwt%，可表示為7%IrSi0x/C，且氧化銥與二氧化硅的質量比為1:6。復合催化劑的制備步驟、膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。經過測試本實施例制備的復合催化劑的甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流) 密度為0. 48A/mgPt,氧氣還原電流密度為0. 14A/mgPt;作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為600 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減 20 30mA/cm2。實施例6
復合載體的制備類似于實施例1中6. 5%RuSi0x/C制備，有以下不同取實施例1步驟 (1)得到的混合溶液7. anl，且該混合溶液是aiil的鈦酸正丁酯加入到乙醇中，配成IOOml 的鈦酸正丁酯/乙醇溶液。所制備復合載體中氧化鈦含量為6wt%，氧化釕含量為3wt%，可表示為9wt%RuTi0x/C，且氧化釕和氧化鈦的質量比為1:2。.
復合催化劑的制備步驟、膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。經過測試本實施例制備的催化劑甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流)密度為
100. 58A/mgPt,氧還原電流密度為0. 16A/mgPt;作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為650 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減3(T40mA/Cm2。實施例7
(1)復合載體的制備同實施例1；
(2)催化劑的制備以步驟(1)中制備好的復合載體為載體，采用高壓有機溶膠法制備復合載體擔載貴金屬鉬和釕的復合自增濕催化劑；其做法為在15ml丙三醇中加入3ml去離子水，200mg檸檬酸鈉，88mg氯鉬酸和Mmg氯化釕，攪拌至檸檬酸鈉溶解后，加入200mg 復合載體，攪拌至其均勻分布后，在160°C高壓反應釜中反應他，然后經過中和、洗滌、干燥而制得催化劑。其中丙三醇為還原劑，檸檬酸鈉為絡合劑，氯鉬酸和氯化釕分別為鉬和釕的前驅體，鉬釕的原子量的比為1:1，且制備的復合催化劑中，鉬釕的含量為20wt%。(3)膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。經過測試本實施例制備的復合催化劑，甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流)密度為0.68A/mgPt，氧氣還原電流密度為0. 17A/mgPt;作為陽極催化劑制得的膜電極在
0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為670 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減20mA/
2
cm 。實施例8
Cl)復合載體的制備同實施例1 ；
(2)催化劑的制備以步驟(1)中制備好的復合載體為載體，具體步驟為在15ml的乙二醇中加入觀7mg檸檬酸鈉，50. 5mg氯鉬酸和52mg氯化鈀，攪拌至檸檬酸鈉完全溶解后， 加入200mg氧化處理后的步驟(1)所制備的復合載體，攪拌至復合載體均勻分布后，在400W 的微波反應器中反應lmin，然后經質量濃度為5%的H2SO4溶液調節pH值為2后，再真空抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌至不能檢測出氯離子，然后濾餅再真空干燥，冷卻即得到復合催化劑。其中乙二醇為溶劑及還原劑，檸檬酸鈉為絡合劑，氯鉬酸和氯化鈀分別為鉬和鈀的前驅體，且制備的復合催化劑中，鉬鈀的含量為20wt%。(3)膜電極制備步驟、甲醇電催化性能評價步驟、氧還原性能評價步驟以及膜電極的測試步驟都同實施例1。經過測試本實施例制備的復合催化劑甲醇陽極氧化電流(正向掃描峰電流)密度為0. 72A/mgPt，氧還原電流密度為0. 15A/mgPt;作為陽極催化劑制得的膜電極在0. 6V和完全免增濕條件下，電流密度為660 mA/cm2，連續運行10小時，電流密度衰減20mA/cm2。
權利要求
1.自增濕燃料電池復合催化劑，其特征在于所述復合催化劑是在復合載體上擔載貴金屬制備而成，貴金屬與復合載體呈均勻混合態，所述復合載體由保水物質和金屬氧化物共沉積在碳載體上而形成，保水物質、金屬氧化物和碳載體呈均勻混合態；復合催化劑中保水性物質的質量百分含量為H 9%，金屬氧化物的質量百分含量為0. 5% 5%，貴金屬的質量百分含量為10% 45%，余量為碳載體。
2.根據權利要求1所述的自增濕燃料電池復合催化劑，其特征在于所述保水物質為二氧化硅、二氧化鈦或三氧化鎢；所述金屬氧化物為氧化釕或氧化銥；所述貴金屬為鉬、鉬釕或鉬鈀；所述碳載體為)(C-72R炭黑或納米碳管。
3.權利要求1或2所述自增濕燃料電池復合催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將金屬前驅體加到濃鹽酸中，并將其溶解得溶解液，然后將溶解液加入到易揮發有機溶劑中，得到混合溶液；混合溶液中金屬前驅體的質量體積濃度為10g/L 30g/L ；(2)將保水性物質的有機前驅體與易揮發有機溶劑按體積比1 30 1 50混合，得到混合溶液；(3)將步驟(1)和步驟(2)得到的混合溶液按體積比2:1 20:1混合，得混合液，然后向混合液中加入經氧化處理的碳載體，室溫下攪拌0. 5h 池并超聲0. 5h Ih使金屬前驅體和保水性物質的有機前驅體在碳載體上混合均勻，水浴蒸發混合液中的乙醇后，將剩余溶液置于70°C 100°C的真空干燥箱中抽真空干燥證 他除去易揮發的有機溶劑，最后于惰性氣體氛圍下在300°C 600°C熱處理3 h 他，冷卻后即為復合載體；碳載體質量與金屬前驅體和保水性物質的總質量的比為50:3 50:6 ；(4)以步驟(3)中制備好的復合載體為載體，采用高壓有機溶膠法制備擔載貴金屬的復合催化劑。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述金屬前驅體為RuCl3· 3H20或 IrCl3 · IiH2O ；所述保水性物質的有機前驅體為正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯或硅鎢酸；所述易揮發有機溶劑為乙醇或丙酮。
5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述高壓有機溶膠法具體步驟為(1)將醇類還原劑、絡合劑、金屬鹽前驅體混合后，攪拌IOmin 60min，得溶解液；醇類還原劑的體積與絡合劑質量的體積質量比為0. 05ml/mg 0. 15ml/mg，所述溶解液中金屬鹽前驅體的質量體積濃度為lg/L 20g/L ；所述金屬前驅體為氯鉬酸、氯化釕或氯鉬酸與氯化釕的混合物；(2)向溶解液中加入所述復合載體，攪拌1 48h，得混合溶液；所述復合載體與金屬鹽前驅體的質量比為1:1 2:1 ；(3)混合溶液于120°C 160°C反應釜中反應汕 他，得到混合液；(4)混合液經酸性物質調節pH值為1 4后，再進行真空抽濾，所得濾餅用蒸餾水洗滌至不能檢測出氯離子，然后濾餅再真空干燥，冷卻即得到復合催化劑。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述醇類還原劑為乙二醇、丙三醇或丙三醇。
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述絡合劑為檸檬酸鈉、草酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉或酒石酸鈉。
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于所述酸性物質為質量濃度為5% 10% 的硝酸溶液或硫酸溶液。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(3)所述混合溶液于微波功率為 200W 600W的微波反應器中微波反應Imin 60min。
10.權利要求1或2所述自增濕燃料電池復合催化劑在燃料電池膜電極中的應用，所述燃料電池膜電極包括陽極、陰極和位于陽極與陰極之間的質子交換膜，其特征在于將所述復合催化劑噴涂于質子交換膜的兩側；以上述復合催化劑作為陽極催化劑，以商用鉬碳催化劑催化劑或者所述復合催化劑為陰極催化劑。
全文摘要
本發明的自增濕燃料電池復合催化劑及其制備方法與應用，所述復合催化劑是將保水性物質和金屬氧化物共同沉積在碳載體上制成復合載體，再在復合載體上以高壓有機溶膠法或微波輔助的高壓有機溶膠法擔載貴金屬制備而成。保水物質為二氧化硅、二氧化鈦或三氧化鎢，金屬氧化物為氧化釕或氧化銥，貴金屬為鉑、鉑釕或鉑鈀。本發明中金屬氧化物的添加可有效提高催化劑的性能，直接采用這種催化劑，用噴涂法制備膜電極，即可獲得保濕性良好的膜電極，比使用不含金屬氧化物的催化劑制得的膜電極的性能提高20%以上；本發明制備方法簡單，不需要特別的儀器設備，能夠實現催化劑的大規模生產。
文檔編號B01J23/46GK102306810SQ20111020483
公開日2012年1月4日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者廖世軍, 曾巧, 曾建皇 申請人:華南理工大學