專利名稱：一種垂直取向類水滑石薄膜及其在結構化催化方面的應用的制作方法
一種垂直取向類水滑石薄膜及其在結構化催化方面的應用所屬領域本發明屬于無機功能材料及其可控制備技術領域，具體涉及一種垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法，將其應用于結構化催化氧化硫醇脫臭方面，具有穩定性好，催化效率高，較長的催化壽命且易于再生等特點。
背景技術：
硫醇為弱酸性有機硫化物，存在于大多數石油產品(如煤油、石腦油、航空燃料、 液化氣等)。硫醇腐蝕性大，氣味惡劣，嚴重危害人體健康，而且還是一種自由基引發劑，嚴重影響油品的質量和安定性。脫除硫醇，將其轉換為無毒無臭的二硫化物，這個過程通常稱為“脫臭”。目前在油品脫硫工業中應用最廣泛的是UOP公司推出Merox催化氧化脫硫醇工藝。該工藝主要是在強堿性介質(如NaOH溶液)中，以磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷為催化劑， 空氣為氧化劑將硫醇氧化為無害的二硫化物溶解在油品中，從而除去硫醇。但是，這種工藝存在以下弊端(1)產生大量廢臭堿液，增加煉油廠處理廢液的負擔，嚴重污染環境；(2)酞菁類催化劑使用壽命不長，催化劑失效問題嚴重。因此，許多化學工作者正在積極尋求一種成本較低且對環境污染較輕的固體堿來代替液體堿的大量使用。水滑石(LDHs)又被稱為雙羥基復合金屬氧化物，是一類應用很廣泛的陰離子型無機層狀材料，其是由二維尺寸的層板沿第三維有序排列而形成的晶體，二價和三價金屬氫氧化物相互間高度分散并以共價鍵構成主體層板，且富含正電荷；層間陰離子均勻分布， 以靜電作用力平衡主體層板電荷，使晶體呈電中性。將LDHs高溫焙燒為復合金屬氧化物 (MMO)，因其高的比表面積，強堿性和熱穩定性，近年來在堿催化、催化劑載體等方面有廣闊的應用。但是，這種MMO粉末在催化過程中很容易流失，且與產物較難分離。因此，如何避免固體堿在催化過程中的流失又是一個亟待解決的問題。用原位生長法制備的水滑石薄膜具有統一的取向，且薄膜與基底是以共價鍵結合，結合力較強，不易脫落。將LDHs取向薄膜煅燒后成為復合金屬氧化物(MMO)薄膜后，仍然保持著原來的取向和與基底較強的結合力。因此，與粉體相比，將酞菁鈷負載在這種結構化MMO薄膜上制備的催化劑具有如下的優點(1)可以使催化劑在反應過程中流失得到有效的控制；(2)這種MMO薄膜所具有的特殊的結構取向特點決定了該薄膜可以提供統一的堿性，且堿性位點均勻分散；C3)堿性位點的均勻分散能夠使酞菁鈷能更均勻的吸附在薄膜上，進一步降低酞菁鈷的聚集，從而提高催化劑的活性和使用壽命。因此，這種薄膜催化劑有望在無液體堿條件下對硫醇進行高效脫除。至今為止，國內外尚無關于這種在鋁基底上制備三元LDHs薄膜以及將這種三元薄膜制備成結構催化劑對硫醇體系進行催化應用的文獻及專利報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法，將其應用于結構化催化氧化硫醇脫臭方面，具有穩定性好，催化效率高，較長的催化壽命且易于再生等特點。其技術方案為通過原位生長法，在純鋁基底上制備得到垂直取向的二元、三元類水滑石薄膜，將得到的類水滑石薄膜在400-500°C煅燒得到復合金屬氧化物薄膜，然后負載磺化酞菁鈷后即為結構化催化劑。本發明制備的垂直取向類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg (OH) 2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜為二元或三元類水滑石薄膜，即類水滑石層板上由兩種或三種金屬元素組成；二元類水滑石薄膜的表達通式為=M2YxM3+X (OH) 2 (Yn_) x/n ·mH20，M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+ 或佝2+， M3+ 代表三價金屬離子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+，Yn_ 代表層間陰離子 C032—、N03_、S042—、 Cl_、Br_中的一種或幾種，η為層間陰離子的電荷數，η為1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2 ； 三元類水滑石表達式為(M12Il112+) ^xM3+, (OH) 2 (Υη_) χ/η ·πιΗ20，其中M12+和M112+代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三價金屬離子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+或V3+，Yn_代表層間陰離子C032—、N03_、S042—、Cl—、Br—中的一種或幾種，η為層間陰離子的電荷數，η為1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。本發明的具體制備工藝如下1.垂直取向的二元類水滑石薄膜的制備A.選取I-SOOcm2的鋁片，先用丙酮超聲清洗10-20min，然后用乙醇超聲 10-20min，最后用去離子水超聲清洗5-lOmin，以確保鋁片上油漬被去除干凈，將清洗干凈的鋁片取出備用； B.配制可溶性的二價金屬離子M2+和尿素的混合溶液，其中二價金屬離子M2+濃度為0. 01-lmol/L,尿素與M2+的摩爾比為2-6 ；C.將步驟A制備的鋁片垂直放入IOO-IOOOml B步驟配制的混合溶液中，在 50-150°C下反應1-48小時，然后將鋁片取出，常溫下干燥，即得到垂直取向的二元類水滑
石薄膜。2.垂直取向的三元類水滑石薄膜的制備A.選取I-SOOcm2的鋁片，先用丙酮超聲清洗10-20min，然后用乙醇超聲 10-20min，最后用去離子水超聲清洗5-lOmin，以確保鋁片上油漬被去除干凈，將清洗干凈的鋁片取出備用；B.配制可溶性的二價金屬離子M12+和尿素的混合溶液，其中二價金屬離子M12+濃度為0. 01-lmol/L,尿素與M12+的摩爾比為2-6 ；C.配制可溶性的二價金屬離子M12^M112+和尿素的混合溶液，其中M12VM112+摩爾比為 1-50，M12+ 濃度為 0. 01-lmol/L，尿素 /(Μ/++ΜΠ2+)的摩爾比為 2-6 ；D.將步驟A制備的鋁片垂直放入IOO-IOOOml B步驟配制的溶液中，在50_150°C 下反應1-48小時，然后將鋁片取出后迅速放入IOO-IOOOml C步驟配制的溶液中，在相同的溫度下反應1-48小時，將鋁片取出，常溫下干燥，即得到垂直取向的三元類水滑石薄膜。所述的M2+、M12+ 和 M112+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+， M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三價金屬離子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+。將制備的二元或三元垂直取向類水滑石薄膜應用于結構化催化氧化硫醇脫臭反應。
所述的結構化催化氧化硫醇脫臭反應的具體步驟為A.配制濃度為10ppm-60ppm的磺化酞菁鈷甲醇溶液，充分攪拌6-12小時使磺化酞菁鈷分散均勻；B.將I-SOOcm2上述制備的二元或三元垂直取向類水滑石薄膜400_550°C煅燒2_8 小時，然后放入步驟A制備的磺化酞菁鈷溶液中負載1-5小時，然后取出真空條件下晾干， 即得到結構化催化劑，該結構化催化劑在真空條件下儲存；C.配制硫醇濃度范圍為400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，裝入三口瓶中；D.將結構化催化劑放入步驟C配制的溶液中并進行攪拌，通入氧氣后室溫下開始
催化反應。所述的結構化催化劑是在煅燒前體二元或三元垂直取向類水滑石薄膜形成復合金屬氧化物薄膜基礎上負載磺化酞菁鈷而得到的，該催化劑維持了二元或三元垂直取向類水滑石薄膜的形貌結構，具有豐富的孔徑，其通式為M2YxAPxOux · m(CoPcS)或(M12I112+)工 _xA13+x0l 5x · m (CoPcS)，其中 M2+J12+ 和 M112+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+ 或 Fe2+，M12+ 和 M112+ 不同，M12VM112+ 摩爾比為 1-50 優選 Mg2+，M112+ 優選 Ni2+ ；CoPcS 代表磺化酞菁鈷；0. 2 < χ < 0. 4，m為磺化酞菁鈷的含量其范圍為O < m < 2。將上述所制備的結構化催化劑進行了 XRD、元素分析、掃描電鏡、能譜等表征，證明二元或三元水滑石薄膜的成功合成，并對制成的結構化催化劑催化硫醇性能進行評價，結果表明該催化劑表現出了較高的催化活性和較長的催化壽命。本發明的優點在于在鋁基底上合成了二元或三元的類水滑石垂直取向的薄膜， 將其煅燒后生成的復合金屬氧化物仍能保持與前體一致的取向結構和與基底較強的作用力，這樣制備成催化劑后可以有效地避免催化劑在催化過程中的流失，且易于分離和再生。 通過調變水滑石前體薄膜的制備條件，可以實現對水滑石形貌及復合金屬氧化物堿密度的控制，對磺化酞菁鈷負載濃度的調控，可以實現磺化酞菁鈷最佳負載量的優化；第三種金屬元素的引入豐富該薄膜的種類及應用范圍。該催化劑用于硫醇的催化氧化體現出了很高的催化活性和較長的催化壽命，在石油工業的脫臭方面具有潛在的應用前景。
圖1為實施例1制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜的掃描電鏡和能譜圖。圖2為實施例1制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜的XPS圖，(a) Mg/Al-LDHs薄膜，(b)Ni/Al-LDHs 薄膜，(c)實施例 1 的 Ni/Mg/Al-LDHs 薄膜。圖3為實施例2制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜的掃描電鏡和能譜圖。
圖4為實施例3制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜XRD圖。圖5為實施例3制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜掃描電鏡圖。圖6為實施例4制備的結構催化劑數碼照片。圖7為實施例8結構催化劑催化硫醇的轉換率圖，(a)磺化酞菁鈷負載煅燒后的 Ni/Mg/Al-LDHs薄膜，(b)磺化酞菁鈷負載煅燒后的粉體Ni/Mg/Al-LDHs，(c)磺化酞菁鈷負載Ni/Mg/Al-LDHs薄膜，(d)磺化酞菁鈷負載粉體Ni/Mg/Al-LDHs，(e)磺化酞菁鈷負載鋁片，(f)從磺化酞菁鈷負載煅燒后Ni/Mg/Al-LDHs薄膜刮下來的粉體。
具體實施例方式實施例1步驟A:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 8. 20g(0. 032mol)的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步驟C 將 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固體，1. 86g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步驟D 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應12h，取出鋁片后迅速放入步驟C配制的溶液II中，70°C水浴中反應12h，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元類水滑石薄膜，記為Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其化學式為 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩爾比為 2. 2，χ = 0. 33，m = 0. 48。實施例2步驟Α:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 8. 20g(0. 032mol)的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步驟C 將 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固體，0. 47g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步驟D 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應12h，取出鋁片后迅速放入步驟C配制的溶液II中，70°C水浴中反應12h，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元類水滑石薄膜，記為Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其化學式為 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩爾比為 1. 2，χ = 0. 35，m = 0. 49。實施例3步驟Α:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 9. 50g(0. 032mol)的固體 Si(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；
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步驟C 將 9. 50g (0. 032mol)的 Zn (NO3) 2 · 6H20 固體，1. 89g 的 Cu (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步驟D 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應12h，取出鋁片后迅速放入步驟C配制的溶液II中，70°C水浴中反應Mh，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元類水滑石薄膜，記為Cu/Zn/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其化學式為 (Cu2+Zn2+) !_xA13+x (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Cu2+/Zn2+摩爾比為 2· 0，χ = 0. 36，m = 0· 51。實施例4步驟Α:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 8. 20g(0. 032mol)的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步驟C 將 8. 20g (0. 032mol)的 Mg (NO3) 2 · 6H20 固體，1. 86g 的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；步驟D 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應Mh，取出鋁片后迅速放入步驟C配制的溶液II中，70°C水浴中反應Mh，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元類水滑石薄膜，記為Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其化學式為 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩爾比為 2. 2，χ = 0. 33，m = 0. 48 ；步驟E 稱取7. 5mg磺化酞菁鈷溶于250ml的甲醇中攪拌Mi (溶液III)，備用；步驟F 將步驟D得到的LDHs薄膜在500°C下煅燒3小時得到Ni/Mg/A1MM0薄膜；步驟G 將步驟F得到的MMO薄膜剪成140cm2小圓筒，然后浸入到溶液III中負載磺化酞菁鈷1小時，將圓筒取出，在真空條件下烘干，即得到結構化催化劑。實施例5步驟A:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 8. 20g(0. 032mol)的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步驟C 將 8. 20g(0. 032mol)的 Mg(NO3)2 · 6H20 固體，0. 93g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液II)；
步驟D 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應Mh，取出鋁片后迅速放入步驟C配制的溶液II中，70°C水浴中反應36h，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的三元類水滑石薄膜，記為Ni/Mg/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其化學式為 (Ni2+Mg2+) ^xAl3+, (OH) 2 (CO32O x/2 · mH20, Ni2+/Mg2+摩爾比為 1. 7，χ = 0. 32，m = 0. 55 ；步驟E 稱取7. 5mg磺化酞菁鈷溶于250ml的甲醇中攪拌Mi (溶液III)，備用；步驟F 將步驟D得到的LDHs薄膜在500°C下煅燒3小時得到Ni/Mg/A1MM0薄膜；步驟G 將步驟F得到的MMO薄膜剪成140cm2小圓筒，然后浸入到溶液III中負載磺化酞菁鈷1小時，將圓筒取出，在真空條件下烘干，即得到結構化催化劑；該催化劑維持了垂直取向的三元類水滑石薄膜的形貌結構，具有豐富的孔徑，其通式為(Ni2+Mg2+) hAl^O L5x · m(CoPcS)，Ni2+/Mg2+摩爾比為 1. 7，χ = 0. 32，m = 0. 012。實施例6步驟A:選取450Cm2(30CmX15CmX0. 2cm)的鋁片，然后將鋁片卷成筒狀放入 600ml的密封杯內，接下來先用丙酮超聲清洗15min，然后用乙醇超聲15min，最后用去離子水超聲清洗lOmin，將清洗干凈的鋁片取出備用；步驟B 將 8. 20g(0. 032mol)的固體 Mg(NO3)2 · 6H20 禾口 11. 64g(0. 194mol)的尿素溶于650mL密封杯內，加入600ml去離子水攪拌，使其充分溶解分散均勻(溶液I)；步驟C 將步驟A清洗的鋁片浸入溶液I中并密封，然后將密封杯放入70°C水浴中反應36h，取出鋁片用去離子水清洗，60°C烘干，得到垂直取向的二元類水滑石薄膜，記為 Mg/Al-LDHs薄膜；該類水滑石薄膜由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石Mg (OH) 2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由兩種金屬元素組成，其表達式為！^”卜/”^⑴出“⑶廣) · mH20, χ = 0. 34，m = 0. 83。步驟D 稱取7. 5mg磺化酞菁鈷溶于250ml的甲醇溶液中攪拌Mi (溶液II)，備用；步驟E 將步驟C得到的LDHs薄膜在500°C下煅燒5小時得到MgAl MMO薄膜；步驟F:將步驟E得到的MMO薄膜剪成140cm2小圓筒，然后浸入到溶液II中負載磺化酞菁鈷1小時，將圓筒取出，在真空條件下烘干，即得到結構化催化劑；該催化劑維持了垂直取向的二元類水滑石薄膜的形貌結構，具有豐富的孔徑，其通式為 Mg2YxAl3+XO1.5x · m(CoPcS)，χ = 0. 34，m = 0. 015。實施例7步驟A.配制正辛硫醇濃度為IOOOppm的正辛烷溶液250ml放入300ml的三口瓶
中備用；步驟B.將面積為140cm2的實施例6制備的Mg/Al結構化催化劑卷成筒，懸于溶液中，通入氧氣并進行攪拌，常溫下開始催化反應。實施例8步驟A.配制正辛硫醇濃度為IOOOppm的正辛烷溶液250ml放入300ml的三口瓶
中備用；
步驟B.將面積為140cm2的實施例5制備的Ni/Mg/Al結構化催化劑卷成筒，懸于溶液中，通入氧氣并進行攪拌，常溫下開始催化反應。
權利要求
1.一種垂直取向的二元類水滑石薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為A.選取I-SOOcm2的鋁片，先用丙酮超聲清洗10-20min，然后用乙醇超聲10-20min，最后用去離子水超聲清洗5-lOmin，以確保鋁片上油漬被去除干凈，將清洗干凈的鋁片取出備用；B.配制可溶性的二價金屬離子M2+和尿素的混合溶液，其中二價金屬離子M2+濃度為 0. 01-lmol/L,尿素與M2+的摩爾比為2-6 ；C.將步驟A制備的鋁片垂直放入IOO-IOOOmlB步驟配制的混合溶液中，在50_150°C 下反應1-48小時，然后將鋁片取出，常溫下干燥，即得到垂直取向的二元類水滑石薄膜；所述的M2+代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+或狗2+，M3+代表三價金屬離子 Al3+、Fe3+、Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+。
2.一種垂直取向的三元類水滑石薄膜的制備方法，其特征在于，其具體制備步驟為A.選取I-SOOcm2的鋁片，先用丙酮超聲清洗10-20min，然后用乙醇超聲10-20min，最后用去離子水超聲清洗5-lOmin，以確保鋁片上油漬被去除干凈，將清洗干凈的鋁片取出備用；B.配制可溶性的二價金屬離子M12+和尿素的混合溶液，其中二價金屬離子M12+濃度為 0. 01-lmol/L,尿素與M12+的摩爾比為2-6 ；C.配制可溶性的二價金屬離子M/+、M112+和尿素的混合溶液，其中M12YM112+摩爾比為 1-50，M12+ 濃度為 0. 01-lmol/L,尿素 / (M12^M112+)的摩爾比為 2-6 ；D.將步驟A制備的鋁片垂直放入IOO-IOOOmlB步驟配制的溶液中，在50_150°C下反應1-48小時，然后將鋁片取出后迅速放入IOO-IOOOml C步驟配制的溶液中，在相同的溫度下反應1-48小時，將鋁片取出，常溫下干燥，即得到垂直取向的三元類水滑石薄膜；所述的 M12+ 和 M112+ 代表二價金屬離子 Mg2+、C02+、Ni2+、CU2+、ai2+、Mn2+ 或!^+,M12+ 和 M112+ 不同；M3+代表三價金屬離子Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+或V3+。
3.根據權利要求1所述的方法得到的垂直取向的二元類水滑石薄膜，其特征在于， 該類水滑石薄膜由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石 Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由兩種金屬元素組成，其表達通式為 M2+^xM3+, (OH) 2 (Yn_) x/n · mH20, M2+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M3+ 代表三價金屬離子 Al3+Je3+、Cr3+、Mn3+、C03+ 或 V3+，Y11—代表層間陰離子 C032-、N03-、S042_、Cr、 Br_中的一種或幾種，η為層間陰離子的電荷數，η為1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。
4.根據權利要求2所述的方法得到的垂直取向的三元類水滑石薄膜，其特征在于， 該類水滑石薄膜是由層間陰離子和帶正電荷的層板有序組裝而成的化合物；主體層板為金屬陽離子和氫氧根離子以共價鍵構成八面體，通過共用棱邊而形成，其結構與水鎂石 Mg(OH)2結構相似；該垂直取向類水滑石薄膜層板上由三種金屬元素組成，其表達式為 (M12XZ+) ^xM3; (OH) 2 (Y” x/n · mH20，其中 M12+ 和 M112+ 代表二價金屬離子 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2\ Mn2+ 或佝2+，M12+ 和 M112+ 不同；M3+ 代表三價金屬離子 Al3+、Fe3\ Cr3+、Mn3+、Co3+ 或 V3+， Yn-代表層間陰離子C032-、N03-、S042_、Cr、Br-中的一種或幾種，η為層間陰離子的電荷數，η 為1或2，0. 2彡χ彡0. 4，0彡m彡2。
5.根據權利要求3所述的垂直取向的二元類水滑石薄膜，其特征在于，將其應用于結構化催化氧化硫醇脫臭反應。
6.根據權利要求4所述的垂直取向的三元類水滑石薄膜，其特征在于，將其應用于結構化催化氧化硫醇脫臭反應。
7.根據權利要求5所述的垂直取向的二元類水滑石薄膜的應用，其特征在于，所述的結構化催化氧化硫醇脫臭反應的具體步驟為A.配制濃度為lOppm-lOOppm的磺化酞菁鈷甲醇溶液，充分攪拌6_12小時使磺化酞菁鈷分散均勻；B.將I-SOOcm2上述制備的垂直取向的二元類水滑石薄膜400-550°C煅燒2_8小時，然后放入步驟A制備的磺化酞菁鈷溶液中負載1-5小時，然后取出真空條件下晾干，即得到結構化催化劑，該結構化催化劑在真空條件下儲存；C.配制硫醇濃度范圍為400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，裝入二口瓶中；D.將結構化催化劑放入步驟C配制的溶液中并進行攪拌，通入氧氣后室溫下開始催化反應。
8.根據權利要求6所述的垂直取向的三元類水滑石薄膜的應用，其特征在于，所述的結構化催化氧化硫醇脫臭反應的具體步驟為A.配制濃度為lOppm-lOOppm的磺化酞菁鈷甲醇溶液，充分攪拌6-12小時使磺化酞菁鈷分散均勻；B.將I-SOOcm2制備的垂直取向的三元類水滑石薄膜400-550°C煅燒2_8小時，然后放入步驟A制備的磺化酞菁鈷溶液中負載1-5小時，然后取出真空條件下晾干，即得到結構化催化劑，該結構化催化劑在真空條件下儲存；C.配制硫醇濃度范圍為400ppm-2000ppm的正辛烷溶液50_500ml，裝入二口瓶中；D.將結構化催化劑放入步驟C配制的溶液中并進行攪拌，通入氧氣后室溫下開始催化反應。
9.根據權利要求7所述的垂直取向的二元類水滑石薄膜的應用，其特征在于，所述的結構化催化劑是在煅燒前體垂直取向的二元類水滑石薄膜形成復合金屬氧化物薄膜基礎上負載磺化酞菁鈷而得到的，該催化劑維持了垂直取向的二元類水滑石薄膜的形貌結構， 具有豐富的孔徑，其通式為M2YxAPxOux -m(CoPcS)，其中M2+代表二價金屬離子Mg2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2\Mn2+或狗2+，CoPcS代表磺化酞菁鈷，0. 2^x^0.4,m為磺化酞菁鈷的含量其范圍為O <m< 2。
10.根據權利要求8所述的所述的垂直取向的三元類水滑石薄膜，其特征在于，所述的結構化催化劑是在煅燒前體垂直取向的三元類水滑石薄膜形成復合金屬氧化物薄膜基礎上負載磺化酞菁鈷而得到的，該催化劑維持了垂直取向的三元類水滑石薄膜的形貌結構， 具有豐富的孔徑，其通式為(Mi2Iii2+) hAPAi · m(CoPcS)，其中M12+和M112+代表二價金屬離子 Mg2+、C。2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Mn2+ 或 Fe2+，M12+ 和 M112+ 不同，M12VM112+ 摩爾比為 1-50 ;M/+ 優選Mg2+，M112+優選Ni2+ ；CoPcS代表磺化酞菁鈷；0. 2 < χ < 0. 4，m為磺化酞菁鈷的含量其范圍為O < m < 2。
全文摘要
本發明公開了屬于無機功能材料及其可控制備技術領域的一種垂直取向類水滑石薄膜及其制備方法，將其應用于結構化催化氧化硫醇脫臭方面，具有穩定性好，催化效率高，較長的催化壽命且易于再生等特點。本發明通過原位生長法，在純鋁基底上制備得到垂直取向的二元、三元類水滑石薄膜，將得到的類水滑石薄膜在400-500℃煅燒得到復合金屬氧化物薄膜，然后負載磺化酞菁鈷后即為結構化催化劑。該催化劑用于硫醇的催化氧化體現出了很高的催化活性和較長的催化壽命，在石油工業的脫臭方面具有潛在的應用前景。
文檔編號B01J31/26GK102343283SQ20111020436
公開日2012年2月8日 申請日期2011年7月21日 優先權日2011年7月21日
發明者衛敏, 孫智勇, 段雪, 靳蘭 申請人:北京化工大學