專利名稱：一種利用膜進行無泡氫化的方法
技術領域：
本發明屬于氫化反應技術領域。
背景技術：
催化氫化是化學合成中非常重要的還原反應，分為催化加氫和催化氫解兩大類。催化加氫是指分子中不飽和官能團的加氫還原，如烯烴、炔烴、醛、酮、硝基芳烴、脂肪腈、偶氮化合物等的催化加氫還原，可用于飽和烴、醇、芳香胺等化合物的制備，以及偶氮染料的降解等；催化氫解是指單鍵發生斷裂而使某些官能團被氫置換的反應。催化氫化的反應底物為液相時稱為液相催化氫化，根據催化劑的相態不同，又可分為多相催化氫化和均相催化氫化兩大類。在多相催化氫化中，常用催化劑有Pt，Pd，Rh，Ru, Ni, Fe, Cu, Co, Cr等,可以采用高度分散的金屬粉,也可將其負載于活性炭、氧化招、硫酸鋇、高分子材料等載體上；在均相催化氫化中，常用催化劑有Rh，Ru, Ir等的配位化合物。 液相催化氫化的特點是反應速率通常受氣液傳質的控制。液相催化氫化反應器主要有鼓泡攪拌釜、文丘里反應器、自吸式反應器等。(I)鼓泡攪拌釜。也稱為氣體外循環反應器，攪拌釜上部的反應氣體從氣相空間引出后，通過壓縮機增壓再從反應器底部通入，在機械攪拌器的作用下得到較大的持氣量和相際接觸面積，金屬催化劑懸浮也比較均勻，反應速率較高。二硝基苯加氫通常采用此類反應器。但該類反應器的氫氣循環量大，能耗較高。(2)文丘里反應器。也稱為液體外循環反應器，主要由反應釜、文丘里管、循環泵等組成，利用循環泵將反應混合物從反應器底部抽出，通過文丘里管抽吸反應器氣相空間內的反應氣體，在文丘里管內進行高強度湍流混合和分散，可大幅度提高氣液相接觸面積和反應速率。在外循環管路上可設置換熱器，以及時移走氫化放出的熱量。但該反應器能耗較大，金屬催化劑的存在容易使循環泵磨損泄漏，對循環泵的要求苛刻。(3)自吸式反應器。也稱氣體內循環反應器，自吸式葉輪由一根空心軸和帶兩個圓盤的渦輪攪拌器組成，空心軸上端開有小孔，圓盤外緣設有打碎氣泡的擋板。自吸式攪拌器旋轉時，液面上方的反應氣體由空心軸上端小孔處吸入，沿空心軸向下并由下端圓盤小孔排出，被兩圓盤邊緣的擋板打碎成均勻細小的氣泡，與液體進行接觸和化學反應。該反應器不需額外的氣體輸送機械。上述反應器均屬于氣液分散式接觸，即將H2分散成氣泡與液相接觸反應，其主要缺點是氣液兩相的流體力學狀況相互影響，氣液傳質界面面積小且隨操作條件而變化，過程難以放大，能耗高，某些體系容易出現乳化、泡沫等問題。
發明內容
本發明的目的在于克服傳統加氫反應器的缺點，利用膜進行無泡液相催化氫化反應，工藝簡單，操作方便，過程易于實現放大。本發明技術方案的原理是流動或靜止狀態的H2和液相分別在微孔膜兩側，氣液兩相在膜孔兩相界面處以非分散方式接觸，H2在相際界面溶解進入液相發生氫化反應。其優點是膜表面的大量微孔可提供巨大的氣液界面面積，使氣液總體積傳質系數和傳質速率大大提高；界面面積穩定，通過增加膜面積即可實現穩定的線性放大；H2可被完全吸收，不存在安全和氫氣浪費等問題，同時可避免出現乳化、泡沫等現象；設備體積小，能耗低，是一種節能、高效、易于放大的氣液氫化反應器。一種利用膜進行無泡氫化的方法，其特征在于流動或靜止狀態的H2和液相分別在微孔膜兩側，兩相在膜孔兩相界面處以非分散方式接觸，H2在相際界面溶解進入液相發生氫化反應。所述液相反應物中含有均相或多相氫化催化劑，或者在膜孔、膜表面、膜基體內采用負載、涂覆、共混、接枝、鍵合方法固定有催化劑。所述膜是多孔膜或致密膜，氫氣或者在多孔膜的氣液相界面處溶解進入液相，或者先溶解于致密膜中再擴散通過致密膜而進入液相。所用多孔膜可以對液相不潤濕，以使液相不能進入膜孔中，在液相側形成氣液界面，也可以對液相潤濕，液相進入膜孔中，在氣相一側形成氣液界面。膜可以為管式、中空纖維式、平板式或卷式。膜材料可以為無機膜、有機膜、無機/有機復合膜等；
圖I :對硝基苯酚加氫反應過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化；圖2 甲基橙加氫還原降解過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化；圖3 :酸性橙II加氫還原降解過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明的技術方案作進一步的描述。實施例I :苯乙烯加氫反應。采用陶瓷管式多孔膜(孔徑0.4 μ m，管式膜內徑10mm)，膜組件長度10. 0cm，溫度24°C，2X10_4mol/L的苯乙烯的環己烷溶液(內含納米Pd催化劑)在蠕動泵的抽吸作用下流過管式膜內側，H2(表壓為80Pa)進入膜的外側，并進入膜孔內，在孔口液相側形成兩相界面，與苯乙烯溶液接觸反應，得到苯乙燒。采用氣相色譜(GC-14C, Shimadzu,日本)分析反應物和產物濃度，色譜條件為鄰苯二甲酸二辛酯(5%)固定相，氫火焰檢測器，進樣器和檢測器溫度均為150°C，柱溫100°C，載氣(N2)流速70mL/min。反應5h時，苯乙烯轉化率為99%。實施例2 :環己烯加氫反應。采用Ci-Al2O3管式多孔膜(孔徑0.2 μ m，管式膜內徑10mm，多孔膜內壁采用浸潰法負載Pd粒子)，組件長度10. Ocm,溫度24°C，2 X 10_4mol/L的環己烯溶液在蠕動泵的抽吸作用下流過管式膜內側，H2(表壓為IOOPa)進入膜的外側，并進入膜孔內，在孔口液相側形成兩相界面，與環己烯溶液接觸反應，得到環己烷。反應5h時，環己烯轉化率為99%。實施例3 :對硝基苯酚加氫反應。采用聚四氟乙烯中空纖維微濾膜(孔徑O. I μ m)，組件長度為8. Ocm,反應溫度24°C。2X 10_4mOl/L的對硝基苯酚水溶液(內含納米Pd催化劑，用NaOH溶液調節pH至11)流過中空纖維膜內側，4氣(表壓為IOOPa)進入膜的外側，并進入膜孔內，在孔口液相側形成兩相界面，與對硝基苯酚溶液接觸反應，得到對氨基苯酚。利用紫外可見分光光度計分析反應物和產物濃度。反應7h時，對硝基苯酚轉化率為80%。圖I為對硝基苯酚加氫反應過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化。實施例4 甲基橙加氫還原降解。采用聚丙烯中空纖維微濾膜(孔徑O. I μ m，內壁采用浸潰法負載Pd粒子))，組件長度為8. 0cm，反應溫度24°C。5X10_6mol/L的甲基橙水溶液流過中空纖維膜內側，H2氣(表壓為120Pa)進入膜的外側，并進入膜孔內，在孔口液相側形成兩相界面，與甲基橙溶液接觸反應，使甲基橙分子-N = N-雙鍵斷裂降解。利用紫外分光光度計分析反應物和產物濃度。反應10. 5h時，甲基橙降解率為86%。圖2為甲基橙加氫還原降解過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化。實施例5 酸性橙11加氫還原降解。采用聚乙烯中空纖維微濾膜(孔徑O. 25 μ m,內壁采用浸潰法負載Pd粒子)，組件 長度為8. Ocm,反應溫度24°C。5X 10_6mol/L的酸性橙II水溶液流過中空纖維膜內側，H2氣(表壓為IOOPa)進入膜的外側，并進入膜孔內，在孔口液相側形成兩相界面，與酸性橙II溶液接觸反應，使酸性橙II分子的-N = N-雙鍵斷裂降解。利用紫外分光光度計分析反應物和產物濃度。反應12h時，酸性橙II降解率為71%。圖3為酸性橙II加氫還原降解過程中溶液的紫外-可見吸收光譜變化。
權利要求
1.一種利用膜進行無泡氫化的方法，其特征在于流動或靜止狀態的氫氣和液相反應物分別在膜的兩側，氫氣以無泡方式進入液相，與反應物發生加氫或氫解反應。
2.根據權利要求I的方法，其特征在于所述膜是多孔膜或致密膜，氫氣在多孔膜的氣液兩相界面處溶解進入液相，或者氫氣先溶解于致密膜中再擴散通過致密膜而進入液相。
3.根據權利要求I的制備方法，其特征在于所述膜是管式、中空纖維式、平板式或卷式。
4.根據權利要求I的制備方法，其特征在于所述液相反應物中含有均相或多相催化齊U，或者在膜孔、膜表面、膜基體內通過負載、涂覆、共混、接枝、鍵合方法固定有催化劑。
全文摘要
本發明屬于氫化反應技術領域，公開了一種利用膜進行無泡氫化的方法。流動或靜止狀態的氫氣和液相反應物分別在膜的兩側，氫氣以無泡方式溶解進入液相，與反應物發生加氫或氫解反應。膜表面提供了極大的氣液界面面積，氫氣可以被完全吸收，避免了傳統加氫反應器的氫氣逸散、乳化、泡沫等問題，過程易于放大。
文檔編號B01J10/02GK102886228SQ20111019946
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月18日 優先權日2011年7月18日
發明者賈志謙, 孫慧杰 申請人:北京師范大學