專利名稱：一種選擇性降解的分子印跡修飾復合光催化劑制備方法
技術領域：
本發明涉及一種利用溶膠-凝膠-光引發聚合修飾-表面分子印跡的方法制備環丙沙星模板分子的表面分子印跡修飾型復合光催化劑的方法，屬環境友好材料制備技術領域。
背景技術：
抗生素如磺酰胺類、大環內酯類、喹諾酮類、四環素類等廣泛應用于人類和其他動物疾病的治療以及農業生產中。抗生素藥品污染的影響主要有抗藥性、直接對微生物群的毒害和對人類的危害。隨著抗生素的大量使用，抗生素的殘留可以在表層土壤、地表水體中檢測到，已經威脅到環境的生態循環，甚至威脅到人類的安全。因此，消除環境中抗生素污染的危害變得越來越重要，特別是從水環境中抗生素的去除和凈化。目前，高級氧化技術由于具有強氧化能力，能夠氧化環境中不同的持久性物質，而廣泛應用于環境中有機廢水的去除。在眾多高級氧化技術中，光催化技術具有設備簡單、操作條件溫和等優點，且光催化主要是通過產生的強自由基·0Η和02_·氧化去除有機污染物，成為目前研究最多的環境污染物治理技術。TiO2是一種環境友好型的光催化劑，不斷受到研究者的開發和進一步的研究。雖然目前較多的研究對TW2進行修飾使TW2基光催化劑的光催化活性在一定程度上得到了提高，但這些光催化劑普遍存在選擇性差的缺點。分子印跡技術是一種能夠在印跡聚合物表面嵌入特殊的識別位點的有用技術，這種技術利用一定的模板分子的鍵合來合成聚合物，將模板分子去除后能夠實現專一識別的選擇性。若能將降解的目標分子印跡到催化劑表面，并通過一定的方法將目標物去除，在催化劑表面留下目標物的空穴，就可實現優先吸附目標污染物，進而實現選擇性光催化降解。從這一點來說，分子印跡技術是具備這一特點可以實現選擇性光催化吸附降解的技術。分子印跡技術是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，通過交聯聚合及洗脫來制備具有特異結構、對模板分子的親和吸附性和可識別性聚合物的技術。以此，我們利用環丙沙星為模板分子制備出具有環丙沙星空穴的分子印跡光催化劑，使表面修飾型印跡光催化劑在光解過程中可以有選擇的實現優先降解模板分子。
發明內容
本發明以分子印跡技術為修飾制備手段，制備出一種分子印跡修飾型可選擇性降解目標分子復合光催化劑。其優點在于表面修飾一方面有利于提高光催化活性；另一方面模板分子的印跡修飾可實現光解過程中能夠選擇性識別優先降解模板分子。本發明采用的技術方案是，一種選擇性降解的分子印跡修飾復合光催化劑制備方法，按照下述步驟進行(1)TiO2/漂珠負載型光催化劑的制備將用粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與乙醇按體積比1 :4 7混合并將溶液勻速攪拌30分鐘，再逐滴滴加按照“鈦酸四丁酯與乙醇”與“鹽酸、蒸餾水和無水乙醇” 的體積比是1 :1的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，其中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比按1 :15 100 200的，快速攪拌至溶膠狀，即制的TiO2溶膠；將經過預處理的活化漂珠按質量比1 :30 50的比例浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在室溫下陳化12 16h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到400 600°C，并下保持4 8h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠負載型光催化劑；
(2)表面氨基修飾光催化劑的制備將上述步驟(1)中制得的TiO2/漂珠負載型光催化劑與濃度為1. 25 200 g/L、pH=2 6的鄰苯二胺溶液的混合溶液按體積比1 10 30 的比例混合并充分溶解，超聲輻射5 30分鐘，在無光條件下密封靜置12 36h ；在紫外光條件下，光照引發反應20 60min后過濾回收固體顆粒，將固體顆粒沖洗至中性并有無水乙醇淋洗后，置于50 70°C真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修飾的P-0PD/Ti02/漂珠復合光催化劑；
(3)表面分子印跡修飾型復合光催化劑的制備以環丙沙星為模板分子，功能單體、溶劑按質量比1 :3 6 1000 2000的比例混合后并攪拌120 360分鐘，添加引發劑和交聯劑按質量比1 :5 20的比例均勻攪拌30 180分鐘，制備出聚合物材料的前驅體溶液中；
(4)然后將步驟(2)中表面氨基化修飾的光催化劑與前驅體溶液按質量比1:1 5加入石英反應器內，再通入氮氣排除反應器內的氧氣后密封，將整個反應器置于250W的UV光源下照射引發反應30 360分鐘，將印跡光催化劑經過無水乙醇、蒸餾水、無水乙醇洗滌， 50 70° C真空干燥，即得到環丙沙星為模板分子的表面分子印跡飾型復合光催化劑。其中步驟(3)中的功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；溶劑為甲苯、甲醇、乙腈或三氯甲烷；引發劑為偶氮二異丁腈；交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯。利用本發明采用溶膠凝膠技術制備出TiO2/漂珠復合光催化劑，用光誘導法制備表面氨基修飾的復合光催化劑，采用分子印跡技術制備出分子印跡修飾型可選擇性降解目標分子的復合光催化劑。本發明的技術優點表面分子印跡修飾型復合光催化劑不僅具有較高的光催化活性，而且可以實現光解過程中能夠選擇性識別優先降解模板分子。
圖1分子印跡修飾型可選擇性降解目標分子復合光催化劑的制備流程圖，從圖中可以看出印跡修飾復合催化劑主要有組裝聚合、引發聚合、洗脫三個主要過程。圖2印跡修飾型復合光催化劑的X衍射圖示(XRD)，從圖中可以看不同樣品的XRD 衍射峰出現在2 θ =25. 4°、37· 8 °、48· 0 °、55· 0 °、62· 6 °處，均顯示出較強的銳鈦礦TiO2 的特征衍射峰。由于粉煤灰漂珠主要成分為SiO2,狗203、Al2O3等的復合氧化物，因此其它出現的衍射峰均為粉煤灰漂珠載體材料所引起。圖3為復合光催化劑的固體紫外漫反射譜圖(UV-Vis DRS)，從圖中可以看出，表面分子印跡修飾復合光催化劑(C)和非印跡修飾復合光催化劑(b)都顯示出比TiO2/粉煤灰漂珠(a)更強的光吸收性能，其中印跡催化劑比非印跡催化劑的光吸收要強一些，根據吸收閾值2 g與禁帶寬度&之間的關系(^ ,1240/ )可估算出印跡光催化劑的禁帶寬度& 略低于非印跡光催化劑。
具體實施例方式光催化活性評價在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行， 可見光燈照射，將50mL環丙沙星模擬廢水加入反應器中并測定其初始值，然后加入復合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液在分光光度計λ_=273ηπι處測定吸光度，并通過公式DC=[ (A0-Ai) /AJ X 100%算出降解率，其中A0為達到吸附平衡時環丙沙星溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的環丙沙星溶液的吸光度。
下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。實施例1 :(1)將購買粉煤灰微珠(平頂山姚孟電廠)通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒等處理得到活化的漂珠；將9mL鈦酸四丁酯與36mL無水乙醇混合并將溶液勻速攪拌30分鐘，再逐滴滴加0. 2mL濃鹽酸、3mL蒸餾水和33無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，即制的TW2溶膠；將經過預處理的2. Og活化漂珠浸入TW2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在室溫下陳化12h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到500°C，并下保持4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠負載型光催化劑。(2)將上述步驟(1)中制得的1. Og TiO2/漂珠負載型光催化劑置于濃度為1. 25 g/ L的鄰苯二胺溶液pH=3的40mL溶液中，超聲輻射5分鐘，在無光條件下密封靜置Mh。在紫外光條件下，光照引發反應30min后過濾回收固體顆粒，將固體顆粒沖洗至中性并有無水乙醇淋洗后，置于65°C真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修飾的P-0PD/Ti02/漂珠復合光催化劑。(3)以環丙沙星為模板分子，丙烯酰胺為功能單體、甲苯為溶劑按質量比1 :5 1000的比例混合后并攪拌120分鐘，添加引發劑和交聯劑按質量比1 :5的比例均勻攪拌40 分鐘，制備出聚合物材料的前驅體溶液中。然后將(2)中表面氨基化修飾的光催化劑與前驅體溶液按質量比1 2石英反應器內，再通入氮氣5分鐘排除反應器內的氧氣后密封，將整個反應器置于250W的UV光源下照射引發反應120分鐘，將印跡光催化劑經過無水乙醇、蒸餾水、無水乙醇洗滌，50° C真空干燥，即得到環丙沙星為模板分子的表面分子印跡型復合光催化劑。(4)取0. Ig (3)種樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，測得該光催化劑對環丙沙星抗生素的降解率在60min內達到70%，相對與四環素降解選擇性系數可以達到 3. 5299，該表面分子印跡型復合光催化劑具有較好的光催化活性和選擇性優先降解能力。實施例2 按實施例1制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中取四組(CH3OH, C7H8，CH3CN, CHCl3)不同溶劑來制備不同的分子印跡催化劑，考察不同溶劑對制備分子印跡光催化劑活性的影響，按實施例1中(4)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性。結
5果顯示以C7H8為溶劑制備的印跡光催化劑效果最好。實施例3 按實施例1制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3 )中取三組(丙烯酰胺，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯)不同功能單體來制備不同的分子印跡催化劑，考察不同功能單體對分子印跡光催化劑活性的影響，按實施例1中(4)步驟考察光降解環丙沙星抗生素廢水的活性。結果顯示丙烯酰胺為功能單體制備的表面印跡光催化劑的光降解活性最
尚ο實施例4 按實施例1制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中以丙烯酰胺為功能單體制備的前驅體液，取不同模板分子含量的(lmg，2mg, 5mg, 8mg, IOmg)溶液，制備不同分子印跡復合光催化劑，按實施例1中(4)步驟考察其光降解環丙沙星抗生素廢水的活性。結果顯示5mg環丙沙星模板分子用量制備的分子印跡聚合物光催化劑具有最好的光解活性。實施例5 按實施例1制備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(3)中以丙烯酰胺為功能單體、5mg環丙沙星為模板分子制備的前驅體液，考察不同光誘導時間制備分子印跡光催化劑(0.5h，lh, 2h, 3h, 4h，5h，6h)，按實施例1中(4)步驟考察其光降解環丙沙星抗生素廢水的活性。結果顯示光誘導池制備的表面分子印跡修飾型復合光催化劑效果最好。實施例6 按實施例1制備工藝同樣步驟進行，不同在于(4)步驟中考察光催化降解不同抗生素廢水(環丙沙星，加替沙星，四環素)的活性。結果顯示分子印跡光催化劑無論在吸附和降解過程中都顯示出對模板分子環丙沙星具有較強的吸附和降解能力，其光催化解過程符合一級動力學模型，其選擇性降解模板分子能力與降解非模板分子四環素相比具有最高的選擇性系數。
權利要求
1.一種選擇性降解的分子印跡修飾復合光催化劑制備方法，其特征在于按照下述步驟進行(1)TiO2/漂珠負載型光催化劑的制備將用粉煤灰微珠通過水浮選得到的漂珠，通過漂洗、酸化、焙燒處理得到活化的漂珠；將鈦酸四丁酯與乙醇按體積比1 :4 7混合并將溶液勻速攪拌30分鐘，再逐滴滴加按照“鈦酸四丁酯與乙醇”與“濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇” 的體積比是1 :1的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，其中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比按1 :15 100 200的，快速攪拌至溶膠狀，即制的TiO2溶膠；將經過預處理的活化漂珠按質量比1 :30 50的比例浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在室溫下陳化12 16h，在空氣氛圍中進行煅燒，升溫到400 600°C，并下保持4 8h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2/漂珠負載型光催化劑；(2)表面氨基修飾光催化劑的制備將上述步驟(1)中制得的TiO2/漂珠負載型光催化劑與濃度為1. 25 200 g/L、pH=2 6的鄰苯二胺溶液的混合溶液按體積比1 10 30 的比例混合并充分溶解，超聲輻射5 30分鐘，在無光條件下密封靜置12 36h ；在紫外光條件下，光照引發反應20 60min后過濾回收固體顆粒，將固體顆粒沖洗至中性并有無水乙醇淋洗后，置于50 70°C真空干燥箱中烘干，即得到表面氨基修飾的P-0PD/Ti02/漂珠復合光催化劑；(3)表面分子印跡修飾型復合光催化劑的制備以環丙沙星為模板分子，功能單體、溶劑按質量比1 :3 6 1000 2000的比例混合后并攪拌120 360分鐘，添加引發劑和交聯劑按質量比1 :5 20的比例均勻攪拌30 180分鐘，制備出聚合物材料的前驅體溶液中；(4)然后將步驟(2)中表面氨基化修飾的光催化劑與前驅體溶液按質量比1:1 5加入石英反應器內，再通入氮氣排除反應器內的氧氣后密封，將整個反應器置于250W的UV光源下照射引發反應30 360分鐘，將印跡光催化劑經過無水乙醇、蒸餾水、無水乙醇洗滌， 50 70° C真空干燥，即得到環丙沙星為模板分子的表面分子印跡飾型復合光催化劑。
2.根據權利要求1所述的一種選擇性降解的分子印跡修飾復合光催化劑制備方法，其特征在于其中步驟(3)中的功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯；溶劑為甲苯、甲醇、乙腈或三氯甲烷；引發劑為偶氮二異丁腈；交聯劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯。
全文摘要
本發明一種選擇性降解的分子印跡修飾復合光催化劑制備方法，屬環境友好材料制備技術領域。本發明采用溶膠凝膠技術制備出TiO2/漂珠復合光催化劑，用光誘導法制備表面氨基修飾的復合光催化劑，采用分子印跡技術制備出分子印跡修飾型可選擇性降解目標分子的復合光催化劑。本發明的表面分子印跡修飾型復合光催化劑不僅具有較高的光催化活性，而且可以實現光解過程中能夠選擇性識別優先降解模板分子。
文檔編號B01J31/38GK102319591SQ201110197608
公開日2012年1月18日 申請日期2011年7月15日 優先權日2011年7月15日
發明者劉小林, 劉馨琳, 吳向陽, 吳迪, 李華明, 逯子揚, 閆永勝, 霍鵬偉, 高旬 申請人:江蘇大學