專利名稱：一種復合型煤焦油加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫催化劑及其制備方法，尤其涉及一種用于精制煤焦油的加氫催化劑及其制備方法，屬于化工技術領域。
背景技術：
煤焦油又稱煤膏，是煤熱解干餾工藝過程中的一個重要副產品，其成分達上萬種，主要含有苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳烴，以及芳香族含氧化合物(如苯酚等酚類化合物)，含氮、含硫的雜環化合物等很多有機物。
在煤焦油的加工利用中，通常先將煤焦油分餾成輕、重幾個餾分，即通過蒸餾把它分成輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個窄餾份和焦油浙青。然后從不同窄餾份中經加氫精制或改質后通過分離來提取用于生產酚、萘、蒽等化工產品的原料，而加工提取的剩余部分常被用作粗燃料或者摻入燃料油中使用。這種加工方法工藝較落后，分離和提純難度較大，不易形成規模，同時會產生大量污水、廢渣，污染環境，另外，由于煤焦油硫、氮化合物含量高，直接燃燒會產生大量的SOx和NOx類物質，造成嚴重的環境污染。目前利用催化加氫工藝可有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質，降低其密度，實現煤焦油的輕質化。由于煤焦油原料具有雜原子含量高、灰分高，多環芳烴含量高、膠質、浙青質含量高等特點，這使得煤焦油在采用常規的石油類加氫催化劑對其進行加氫催化時，膠質以及浙青質等物質容易包覆在催化劑表面，從而使得催化劑的活性點無法充分地和煤焦油進行充分地接觸催化，從而使得催化劑快速結焦失活，影響了催化劑的使用壽命。現已開發出的加氫催化劑普遍存在原料價格高、催化劑制備成本高、使用壽命短等問題。現有技術中，中國專利CN101927167A公開了一種復合型煤焦油加氫催化劑，包括高活性組分和低活性組分，其中，高活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢金屬的水溶性鹽類，低活性組分為氧化鐵礦石或硫化鐵礦石；上述催化劑在制備時，需要將低活性組分氧化鐵礦石或硫化鐵礦石粉碎，在粉碎過程中把鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到礦石顆粒表面，這樣說明在該催化劑中，氧化鐵礦石或硫化鐵礦石在實現一定催化作用的同時也承擔了催化劑載體的作用。從上述催化劑的催化性能來看，雖然氧化鐵或硫化鐵礦石具有一定的催化活性，但是當上述鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到上述礦石表面時，會附著在礦石表面，占據了礦石表面很多的催化活性中心；這樣在使用該技術中的催化劑進行煤焦油催化加氫反應時，氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的催化活性根本無法得到充分的發揮，反而因使用氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的成本較高，增加了催化劑的制備成本。我國是煤炭大國，煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在成煤過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。其主要成分是ai2o3、SiO2,另外還含有數量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素(鎵、銀、鈦、鈷)。我國是煤矸石存量最大的國家，目前積存煤矸石達10億噸以上，每年還將排出煤矸石I億噸，煤矸石棄置不用不僅占用了大片土地，而且煤矸石中的硫化物逸出或浸出也會污染大氣、農田和水體，此外，煤矸石山還會自燃發生火災，或在雨季崩塌，淤塞河流造成災害。為了消除污染，自60年代起，很多國家開始重視煤矸石的處理和利用。目前煤矸石的處理也主要用于從中回收煤炭和黃鐵礦、發電、制造建筑材料等，還未發現有用于制造加氫催化劑的報道。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中的煤焦油催化劑將鑰、鎳、鈷、鎢金屬的水溶性鹽噴淋到氧化鐵礦石或硫化鐵礦石表面，這樣上述金屬的鹽類容易將氧化鐵礦石或硫化鐵礦石表面的活性中心覆蓋，從而無法發揮上述氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的催化活性，加之上述礦石造價較高，從而在整體上使得催化劑的制備成本提高，進而提供一種成本低廉、且具有較高催化活性的煤焦油加氫催化劑。為解決上述技術問題，本發明提供了一種煤焦油加氫催化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石 ；在所述催化劑中，所述活性組分的含量為60-90wt%,所述載體的含量為10-40wt%。優選所述活性組分的含量為70_85wt%,所述載體的含量為15_30wt%。更優選所述活性組分的含量為73wt%,所述載體的含量為27wt%。 所述煤矸石的粒徑為30-200 μ m。優選所述煤矸石的粒徑為50-100 μ m。所述鑰的水溶性鹽類為鑰酸銨、鑰酸鈉或鑰酸鉀中的一種或幾種。所述鎳的水溶性鹽類為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳中的一種或幾種。所述鈷的水溶性鹽類為醋酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或碳酸鈷中的一種或幾種。所述鎢的水溶性鹽類為仲鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨或鎢酸鈣中的一種或幾種。本發明還在公開上述加氫催化劑的基礎上，進一步公開了上述加氫催化劑的制備方法，其包括如下步驟
(1)將煤矸石粉碎成顆粒待用；
(2)向粉碎后的煤矸石顆粒噴淋鑰、鎳、鈷或鎢金屬的一種或多種水溶性鹽類，使得鑰、鎳、鈷或鎢活性組分負載在所述煤矸石顆粒表面；
(3)在-30-0°C、壓力為-O.I一-O. 5Mpa條件下，對負載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進行負壓凍干成型；
(4 )將經步驟(3 )處理后的煤矸石取出，于常溫、常壓下老化至少Ih即可。其中，在對所述步驟(3)得到的處理后的煤矸石進行室溫老化處理前，以1_5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將煤矸石取出。在所述步驟(3)中，選擇溫度為-10°C、壓力為-O. 5Mpa，對所述負載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進行負壓凍干成型O. 5-5h。在上述催化劑制備方法中，首先需要將煤矸石粉碎成顆粒待用，之所以要進行粉碎目的是為了獲得盡可能大的煤矸石的活性表面，煤矸石粉碎粒徑必須適宜，如果粒徑太小，容易導致載體顆粒之間的聚集，使得活性金屬可分散表面減小，反而會影響催化劑的催化活性。其次，為了將活性組分鑰、鎳、鈷或鎢負載到煤矸石表面，要向粉碎后的煤矸石顆粒噴淋鑰、鎳、鈷或鎢金屬的一種或多種水溶性鹽類，選擇噴淋可以盡可能地提高活性組分在煤矸石載體上的分布均勻度。之后，在-30-(TC、壓力為-O. I一-O. 5Mpa條件下，對負載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進行負壓凍干成型，在負壓環境下進行凍干，不僅可以有效去除噴淋到載體上的水分，而且也避免了現有技術中通過提高溫度實現對催化劑水分去除時，由于溫度設置較高對活性組分活性的影響、以及對活性組分和載體之間負載結合作用的影響。最后，將經步驟(3)處理后的煤矸石取出，于室溫老化至少Ih即可，在該步驟中，在常溫、常壓下對經負壓凍干后的催化劑進行老化，從而使得催化劑可以在室溫環境下逐漸通過和外界的熱交換實現催化劑的穩定。為了更好地保證催化劑從負壓環境到常壓常溫環境的穩定性，本發明所述的催化劑的制備方法中，在對處理后的煤矸石進行室溫老化處理前，以1_5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將煤矸石取出進行老化處理。本發明所述的煤焦油加氫催化劑相比現有技術具有如下優點
(I)本發明所述的煤焦油加氫催化劑采用煤矸石作為催化劑的載體，由于煤矸石的收購成本很低，所以相比現有技術中采用氧化鐵礦石或硫化鐵礦石的加氫催化劑，本發明所述的煤焦油加氫催化劑大大降低了催化劑的制造成本，而且具有優于現有技術中加氫催化 劑的催化效果。本發明所述的煤焦油加氫催化劑，只有選擇煤矸石載體和活性組分適宜的組分配比，才可以實現加氫催化劑優異的加氫活性，從而獲得極高的輕質油產率。(2)本發明所述的煤焦油加氫催化劑的制備方法，保證了催化活性組分可以均勻分布于煤矸石載體上，且通過負壓凍干成型工藝有效地實現了催化活性組分在煤矸石載體上的成型負載，從而提高了催化劑活性。
具體實施例方式實施例I
將131g煤矸石粉碎為粒徑為300 μ m的顆粒，將2L濃度為O. 5mol/L的鑰酸銨溶液均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在_30°C、壓力為-O. IMPa的條件下，對噴淋有鑰酸銨溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型IOh ；
將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化3h，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為60wt%，所述煤矸石載體的含量為40wt%o實施例2
將20g煤矸石粉碎為粒徑為200 μ m的顆粒，將2L濃度為O. 5mol/L的硝酸鎳溶液均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在0°C、壓力為-O. 3MPa的條件下，對噴淋有硝酸鎳溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型8h ；
將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化I. 5h，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為90wt%，所述煤矸石載體的含量為10wt%o實施例3
將63g煤矸石粉碎為粒徑為150 μ m的顆粒，將2L濃度為O. 5mol/L的草酸鈷溶液均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在-10°C、壓力為-O. 15MPa的條件下，對噴淋有草酸鈷溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型5h ；
將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述 活性組分的含量為70wt%，所述煤矸石載體的含量為30wt%o實施例4
將52g煤矸石粉碎為粒徑為100 μ m的顆粒，將2L濃度為O. 5mol/L的鎢酸鈉溶液均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在_20°C、壓力為-O. 2MPa的條件下，對噴淋有鎢酸鈉溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型4. 5h ；
將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化3h，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為85wt%，所述煤矸石載體的含量為15wt%。實施例5
將60g煤矸石粉碎為粒徑為100 μ m的顆粒，將IL濃度為O. 5mol/L的鑰酸銨溶液和IL濃度為O. 5mol/L的氯化鎳溶液混合，均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在-20°C、壓力為-O. 2MPa的條件下，對噴淋有鑰酸銨溶液和氯化鎳溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型4h ；將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為73wt%，所述煤矸石載體的含量為27wt%0實施例6
將41. 5g煤矸石粉碎為粒徑為50 μ m的顆粒，將IL濃度為O. 5mol/L的硫酸鎳溶液和IL濃度為O. 5mol/L的醋酸鈷溶液混合，均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在_25°C、壓力為-O. 25MPa的條件下，對噴淋有硫酸鎳溶液和醋酸鈷溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型3h ；將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為80wt%，所述煤矸石載體的含量為20wt%o實施例7
將76g煤矸石粉碎為粒徑為30 μ m的顆粒，將O. 5L濃度為O. 5mol/L的硝酸鈷溶液、
O.2L濃度為O. 5mol/L的偏鎢酸銨溶液和O. 3L濃度為O. 5 mo I/L的鑰酸鈉溶液混合，均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在_30°C、壓力為-O. 4MPa的條件下，對噴淋有硝酸鈷溶液、偏鎢酸銨溶液和鑰酸鈉溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型Ih ；
以5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為83wt%，所述煤矸石載體的含量為17wt%0實施例8將44g煤矸石粉碎為粒徑為30 μ m的顆粒，將O. 3L濃度為O. 5mol/L的鑰酸鉀溶液、O. 5L濃度為O. 2mol/L的檸檬酸鎳溶液和O. 2L濃度為O. 5 mol/L的碳酸鈷溶液混合，均勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在-30°C、壓力為-O. 45MPa的條件下，對噴淋有鑰酸鉀溶液、檸檬酸鎳溶液和碳酸鈷溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型O. 5h ；
以3°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為70wt%，所述煤矸石載體的含量為30wt%o實施例9
將67g煤矸石粉碎為粒徑為200 μ m的顆粒，將O. 2L濃度為O. 25mol/L的鑰酸鉀溶液、O. 5L濃度為O. lmol/L的仲鎢酸銨溶液和O. 3L濃度為O. 2 mol/L的鎢酸鈣溶液混合，均 勻地噴淋到煤矸石顆粒上，在-10°c、壓力為-O. 5MPa的條件下，對噴淋有鑰酸鉀溶液、仲鎢酸銨溶液和鎢酸鈣溶液的煤矸石顆粒進行凍干成型O. 5h ；
以1°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將經上述處理后的煤矸石顆粒從負壓環境中取出，于常溫、常壓下老化lh，即得到本發明所述的煤焦油加氫催化劑。在上述催化劑中，所述活性組分的含量為73wt%，所述煤矸石載體的含量為27wt%0實駘例
本發明為了對所述加氫催化劑的活性進行測試，本發明采用和現有技術中相同的懸浮床加氫工藝處理煤焦油的試驗，以經預處理后的煤焦油作為試驗原料，該原料的性質見下表
權利要求
1.一種煤焦油加氫催化劑，由活性組分和載體組成，所述活性組分為鑰、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；其特征在于， 所述載體為煤矸石； 在所述催化劑中，所述活性組分的含量為60-90wt%,所述載體的含量為10-40wt%。
2.根據權利要求I所述的加氫催化劑，其特征在于，所述活性組分的含量為70-85wt%，所述載體的含量為15-30wt%。
3.根據權利要求2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述活性組分的含量為73wt%，所述載體的含量為27wt%。
4.根據權利要求I或2或3所述的加氫催化劑，其特征在于，所述煤矸石的粒徑為30_200 u π ο
5.根據權利要求4所述的加氫催化劑，其特征在于，所述煤矸石的粒徑為50-100μ m。
6.根據權利要求1-5任一所述的加氫催化劑，其特征在于，所述鑰的水溶性鹽類為鑰酸銨、鑰酸鈉或鑰酸鉀中的一種或幾種。
7.根據權利要求1-6任一所述的加氫催化劑，其特征在于，所述鎳的水溶性鹽類為氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或檸檬酸鎳中的一種或幾種。
8.根據權利要求1-7任一所述的加氫催化劑，其特征在于，所述鈷的水溶性鹽類為醋酸鈷、硝酸鈷、草酸鈷或碳酸鈷中的一種或幾種。
9.根據權利要求1-8任一所述的加氫催化劑，其特征在于，所述鎢的水溶性鹽類為仲鎢酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨或鎢酸鈣中的一種或幾種。
10.權利要求1-9任一所述的加氫催化劑的制備方法，其包括如下步驟 (1)將煤矸石粉碎成顆粒待用； (2)向粉碎后的煤矸石顆粒噴淋鑰、鎳、鈷或鎢金屬的一種或多種水溶性鹽類，使得鑰、鎳、鈷或鎢活性組分負載在所述煤矸石顆粒表面； (3)在-30-0°C、壓力為-O.I一-O. 5Mpa條件下，對負載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進行負壓凍干成型； (4)將經步驟(3)處理后的煤矸石取出，于常溫、常壓下老化至少Ih即可。
11.權利要求10所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，在對所述步驟(3)得到的處理后的煤矸石進行室溫老化處理前，以1_5°C /min的升溫速度，將溫度升至室溫，再將煤石干石取出。
12.權利要求10或11所述的加氫催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，選擇溫度為-10°C、壓力為-O. 5Mpa，對所述負載有所述鑰、鎳、鈷或鎢活性組分的煤矸石進行負壓凍干成型O. 5-5h。
全文摘要
本發明涉及一種煤焦油加氫催化劑及其制備方法，該催化劑由活性組分和載體組成，所述活性組分為鉬、鎳、鈷或鎢的水溶性鹽類中的一種或多種；所述載體為煤矸石；其中活性組分的含量為60-90wt%，載體的含量為10-40wt%，通過負壓凍干成型工藝有效地實現了催化活性組分在煤矸石載體上的成型負載，用于煤焦油懸浮床加氫裂化工藝過程，具有較好的加氫活性，輕質油產率達96％以上，且煤矸石原料廉價易得，可多次再生循環使用，能大幅降低催化劑的制備和使用成本。
文檔編號B01J23/755GK102861570SQ201110189639
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者井口憲二, 坂脇弘二, 韓玨 申請人:北京三聚創潔科技發展有限公司