專利名稱：一種醋酸鈀三聚體的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種藥物或醫藥中問體合成中起關鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。
背景技術：
中國發明專利申請CN101279907A公開了 “一種三聚醋酸鈀的制備方法”，該方法采用海綿鈀為原料，加雙氧水和鹽酸后加甲酸，還原的活化鈀黑作為鈀源，以硝酸為助劑， 與冰醋酸反應制備貴金屬催化劑三聚醋酸鈀。并且認為其關鍵是必須將海綿鈀進行活化， 能有效解決鈀與硝酸和冰醋酸完全反應的問題，其工藝反應時間短，收率在99. 50%以上， 產品的紅外光譜與標準譜圖一致，C、H、Pd元素分析與理論含量基本一致。實際操作中鹽酸 +雙氧水融鈀非常緩慢，效果也不是很理想，其應用也受到限制。由于醋酸是弱酸，且海綿鈀存在表面氧化等問題，所以醋酸鈀合成的關鍵是活化鈀(也稱鈀黑)的制備，在乙醇體系中用分子態氫、甲醛水和醛還原氯化鈀的水溶液可制得鈀黑，也可采用氯化鈀的氨水溶液調成堿性后用甲酸還原方法制備，用硼氫化鈉還原氯化鈀也可以得到活化鈀。然而以上所有工藝還有一個關鍵步驟就是不管是用海綿鈀還是鈀黑作為鈀源，制備工藝都要用到硝酸，因此都不可避免的產生Pd(OAc) · NO2副產物，在紅外圖譜中可以明顯看N-O震動峰，影響產品質量，所以反應回流時間的判斷是紅棕色氣體不再產生，通過添加鈀黑的辦法可以縮短時間，但有時不能根本解決問題。
發明內容
本發明的目的是針對上述已有技術存在的不足，提供一種簡單有效提高鈀粉活性，縮短制備時間，抑制副產物，高效的合成醋酸鈀的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種藥物或醫藥中間體合成中起關鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。直接采用市售鈀粉為原料，經活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應，制備了醋酸鈀三聚體。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程如下市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在60°C -120°C之間，加氫氧化鈉調PH值6. 0-10. 0之間，在 80°C -120°C之間加入過量還原劑還原活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數次，除去還原劑。—種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于加氫氧化鈉調PH值溫度控制在 800C -100°C之間，最優為800C -90°C, PH值在6. 0-10. 0之間，最優為8. 0-9. 0控制溫度在 80°C _120°C之間加入2-5倍的還原劑活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數次，除去還原劑，優選控制溫度為85°C -90°C。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程所需還原劑為水合胼，甲酸，甲酸鈉，甲醛水溶液，硼氫化鈉，優選甲酸鈉，最優為鈀的3-4倍。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，涉及一種藥物或醫藥中間 體合成中起關鍵步驟的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。其特征在于直接采用市售鈀粉為原料，經活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應，制備了醋酸鈀三聚體過程如下活化鈀在濃硝酸的作用下， 在回流溫度下與冰醋酸反應生成醋酸鈀三聚體，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，醋酸與鈀的比值為20-40mL/gPd，反應完畢，冷卻析出晶體，過濾，濾液真空旋干得到固體，與沉淀
合并計算產率。一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀與硝酸冰醋酸反應溫度為回流溫度即118°c，硝酸與鈀的摩爾比為1.0 1，醋酸的使用量是30mL/gPd.本發明的關鍵是鈀粉的活化，高活性的還原鈀在濃硝酸的存在下，迅速引發與冰醋酸的反應，在較短的時間內即可反應完畢，經檢測醋酸鈀元素分析數據與理論值基本一致，幾乎沒有Pd (OAc) · NO具體實施例方式一種醋酸鈀三聚體的制備方法，包括如下步驟1、鈀粉的活化市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在80°C -100°C之間，加氫氧化鈉調PH值6. 0-10. 0之間，在85°C -90°C之間加入3_4倍的還原劑還原活化鈀，還原鈀用去離子水洗滌數次，除去還原劑；2、用冰醋酸將活化好的鈀粉轉移到反應釜中，加入冰醋酸，冰醋酸合計用量為 20-40mL/gPd ；加熱回流，慢慢滴加硝酸(硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1)，反應至無NO2;3、趁熱出料至冷卻罐，冷卻料液，析出晶體，過濾得到醋酸鈀晶體與濾液，醋酸鈀晶體用少量冰醋酸洗滌，洗滌液與濾液合并；4、合并溶液真空旋干，得到醋酸鈀三聚體，去離子水洗滌，真空烘干，步驟3與步驟4所得醋酸鈀合并，計算收率。本發明步驟1中，中和溫度控制在80°C -100°C之間，最優為90°C，PH控制在 6. 0-10. 0之間，最優為9，還原溫度控制在85°C _90°C最優溫度為90°C，還原劑為甲酸鈉，最優為鈀的3倍；本發明步驟2中溫度為回流溫度118°C，冰醋酸用量在20_40mL/gPd之間，最優為 30mL/gPd，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，最優為1.0 1 ；本發明步驟3中，反應釜為趁熱出料，在冷卻罐中析晶；本發明步驟4中，真空干燥溫度為60°C。實施列1 稱取市售鈀粉500g，溶于王水，趕硝，在90°C下，用氫氧化鈉調節PH 至9，控制溫度90。C，慢慢加入3倍量的甲酸鈉。過濾活化鈀粉，去離子水洗滌，抽干，迅速用冰醋酸將其轉移到反應釜中，冰醋酸的合計用量為15L，慢慢加熱回流，在回流狀態下滴加325mL硝酸，引發反應，直至無NO2冒出，放料，冷卻析晶，過濾洗滌，洗滌液與濾液合并減壓蒸發得到固體，得到的醋酸鈀合并，質量為1053. lg，收率為99.8%，元素分析為C: 21. 35%, H 2. 65%, Pd 48. 05%。實施列2 稱取市售鈀粉lOOOg，溶于王水，趕硝，在90°C下，用氫氧化鈉調節PH 至9，控制溫度90°C，慢慢加入3倍量的甲酸鈉。過濾活化鈀粉，去離子水洗滌，抽干，迅速用冰醋酸將其轉移到反應釜中，冰醋酸的合計用量為30L，慢慢加熱回流，在回流狀態下滴加650mL硝酸，引發反應，直至無NO2冒出，放料，冷卻析晶，過濾洗滌，洗滌液與濾液合并減壓蒸發得到固體，得到的醋酸鈀合并，質量為2109. 9g，收率為99. 86%，元素分析為C: 21. 31%, H 2. 73%, Pd 47. 95%。
權利要求
1.一種藥物或醫藥中問體合成中起關鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法，其特征在于直接采用市售鈀粉為原料，經活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應，制備醋酸鈀三聚體。
2.根據權利要求1所述的一種醋酸鈀三聚體的制備方法，其特征在于鈀粉的活化過程如下市售鈀粉用王水溶解，趕硝，控制溫度在60°C _120°C之間；加氫氧化鈉調PH值于 6. 0-10. 0之間，控制溫度在在80°C -100°C之間；加入過量還原劑還原活化鈀，控制溫度在 80°C _120°C之間；還原鈀用去離子水洗滌數次，除去還原劑。
3.根據權利要求2所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于加氫氧化鈉調 PH值時的中和溫度優選在80°C -90°C之間，PH值優選為8. 0-9. 0，還原活化鈀的還原溫度優選在85°C -90°C之間，還原劑加入量為鈀的2-5倍。
4.根據權利要求1或2或3所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于鈀粉的活化過程所需還原劑為以下一種水合胼，甲酸，甲酸鈉，甲醛水溶液，硼氫化鈉；優選甲酸鈉，加入量為鈀的3-4倍。
5.根據權利要求1或2或3所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于所述活化鈀在濃硝酸的作用下，在回流溫度下與冰醋酸反應生成醋酸鈀三聚體，硝酸與鈀的摩爾比為1.0-1.2 1，醋酸與鈀的比值為20-40mL/gPd。
6.根據權利要求5所述的一種醋酸鈀三聚體的合成方法，其特征在于所述鈀與硝酸冰醋酸反應溫度即為回流溫度118°C，硝酸與鈀的摩爾比為1 1，醋酸的使用量是30mL/ gPd。
全文摘要
本發明公開了一種藥物或醫藥中間體合成中起關鍵作用的催化劑醋酸鈀三聚體的制備方法。直接采用市售鈀粉為原料，經活化，在濃硝酸的作用下，迅速與冰醋酸反應，制備了醋酸鈀三聚體。本發明的關鍵是鈀源的活化技術，經過本發明技術活化的鈀，在濃硝酸的存在下，迅速引發與冰醋酸的反應，在較短的時間內即可反應完畢，經檢測醋酸鈀元素分析數據與理論值基本一致，幾乎沒有Pd(OAc)·NO2。
文檔編號B01J31/04GK102320951SQ20111015681
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者秦磊, 蔡萬煜 申請人:陜西瑞科新材料股份有限公司