專利名稱：介孔硅/有機(jī)質(zhì)復(fù)合型二氧化碳吸附劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸附劑領(lǐng)域，具體涉及復(fù)合型二氧化碳吸附劑材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，“溫室效應(yīng)”引起的氣候變化已成為一個(gè)全球性環(huán)境問(wèn)題，溫室氣體CO2的捕集與分離引起了越來(lái)越多的關(guān)注。二氧化碳的一個(gè)主要來(lái)源來(lái)自化石燃料的燃燒，煙道氣是排放二氧化碳的主要方式之一，CO2捕集與分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法等。到目前為止，吸收法仍然是應(yīng)用最廣泛的(X)2分離方法。有機(jī)胺溶液和無(wú)機(jī)堿溶液等吸收劑對(duì) CO2吸收選擇性高，但是能耗大，費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。固體吸附法利用固態(tài)吸附劑對(duì)原料混合氣中二氧化碳的可逆吸附作用來(lái)分離回收CO2，主要的固態(tài)吸附劑有水滑石類(lèi)、活性炭、沸石分子篩類(lèi)等。固體吸附法方便、快捷，但存在吸附劑選擇性較差及吸附能力對(duì)溫度變化太敏感的缺點(diǎn)。因此尋找一種結(jié)合化學(xué)吸收和物理吸附兩者優(yōu)點(diǎn)的吸附劑對(duì)二氧化碳的捕集具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有吸附劑對(duì)二氧化碳多次吸脫附的不穩(wěn)定性及吸附選擇性低的缺點(diǎn)，提供一種復(fù)合型二氧化碳吸附劑及其制備方法。本發(fā)明提供的復(fù)合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料和吸附于介孔材料孔道內(nèi)部及材料表面的有機(jī)質(zhì)，其中有機(jī)質(zhì)包括有機(jī)改性物質(zhì)，或包括有機(jī)改性物質(zhì)和表面活性劑模板。介孔材料是指一類(lèi)孔徑在2-50納米的多孔性材料。本發(fā)明中所用的硅基介孔材料孔徑為2-40納米，硅基介孔材料占復(fù)合材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為18% -50%。本發(fā)明中所用的介孔材料可選用MCF和SBA-15，其制備按文獻(xiàn)報(bào)道的方法進(jìn)行。 例如，按文獻(xiàn) Patrick Schmidt-Winkel，Wayne W. Lukens, Jr, et al. ， Chem. Mater. 2000, 12,686-696所描述的方法制備MCF(介孔泡沫)；按文獻(xiàn)J.S.Lee，J. H. Kim, J. Τ. Kim, J. K. Suh, J. M. Lee, C. H. Lee, J. Chem. Eng. Data, 2002，47，1237-1242 所描述的方法制備 SBA-15。本發(fā)明中所用的介孔材料MCF和SBA-15可包括通過(guò)焙燒完全去除表面活性劑模板的介孔材料(文中標(biāo)記為MCF(c)或者SBA-15(c))，通過(guò)乙醇萃取去除部分表面活性劑模板的介孔材料(SESMCF(p)或者SBA-15(p))，和未去除表面活性劑模板的介孔材料(標(biāo)記為 MCF (a)或者 SBA-15 (a))。介孔材料若選用MCF，其孔徑較大，二氧化碳在孔徑中的擴(kuò)散阻力較小。介孔材料中的表面活性劑模板能成為氫離子的受體，在吸附二氧化碳過(guò)程中與有機(jī)胺發(fā)生協(xié)同作用，表面活性劑模板的存在也有助于分散材料所吸附的有機(jī)改性物質(zhì)，故選用未去除表面活性劑的MCF更佳。本發(fā)明提供的復(fù)合型二氧化碳吸附劑中，有機(jī)質(zhì)含量占所述吸附劑總質(zhì)量的 50%-82%。所述有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)改性物質(zhì)可選用聚乙烯亞胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA) 和聚乙二醇(PEG)的一種或幾種。有機(jī)改性物質(zhì)能有效地吸附于介孔材料表面和孔道中。 考慮到有機(jī)改性物質(zhì)與介孔材料的結(jié)合能力，分子量較大的聚乙烯亞胺能和介孔材料結(jié)合得更牢固，能增加材料的循環(huán)使用次數(shù)，因此為最優(yōu)選的有機(jī)改性物質(zhì)。聚乙二醇可以提供更多的氫離子受體，在有機(jī)胺吸附二氧化碳時(shí)產(chǎn)生協(xié)同作用。有機(jī)改性物質(zhì)中的胺類(lèi)物質(zhì)含量較佳為50% -60%，可提供較多CO2吸附位點(diǎn)，并使(X)2在吸附劑中的擴(kuò)散阻力相對(duì)較小。有機(jī)改性物質(zhì)通過(guò)浸漬的方法吸附在介孔材料的孔道中和表面。所采用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一種。本發(fā)明提供的二氧化碳吸附劑的制備方法包括以下步驟1)合成制備吸附劑所需的介孔材料，包括將介孔材料采用焙燒法去除表面活性劑、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性劑；2)將有機(jī)改性物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中，再將介孔材料浸漬于該溶液中；3)將步驟2)所得混合液于60 0C -80 °C干燥。本發(fā)明方法中，合成制備吸附劑所需的介孔材料(如MCF和SBA-15)后，可進(jìn)行必要的表面處理。本發(fā)明方法中，采用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一種，有機(jī)改性物質(zhì)選自包括聚乙烯亞胺、四乙烯五胺、聚乙二醇中的一種或幾種。將有機(jī)改性物質(zhì)加入有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解，然后加入介孔材料，攪拌浸漬。本發(fā)明提供的復(fù)合型二氧化碳吸附劑，不僅對(duì)二氧化碳具有很高的吸附選擇性和多次吸脫附的穩(wěn)定性，在較高溫度下，依然有很高的吸附量，并且脫附相對(duì)容易，操作成本低。是一種結(jié)合了二氧化碳捕集過(guò)程中化學(xué)吸收法和物理吸附法優(yōu)點(diǎn)的新型吸附劑。
圖1為不同溫度下用熱重分析儀吸附(X)2的原始數(shù)據(jù)圖。圖2顯示含有不同組成的復(fù)合材料的(X)2吸附量。圖3顯示不同百分含量的PEI復(fù)合材料的(X)2吸附量。圖4顯示不同百分含量的TEPA復(fù)合材料的(X)2吸附量。圖 5 為 MCF(a)PEI 60%與 MCF(a) TEPA 50%在 70°C時(shí) 10 次吸脫附(X)2 的熱重曲線。圖6顯示在70°C時(shí)(X)2和N2比例為2 1時(shí)10次吸脫附兩種材料實(shí)際每次吸附 CO2的量，及(X)2和N2比例為1 5時(shí)材料MCF (a) PEI60%的(X)2吸附量。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施方式的描述，并不對(duì)本發(fā)明的范圍有任何限制。實(shí)施例1 MCF (a) PEI復(fù)合材料的制備
將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g未去除表面活性劑的介孔材料MCF (a)，繼續(xù)攪拌，將混合液在70°C時(shí)烘干。得到復(fù)合吸附劑MCF (a) PEI。實(shí)施例2 MCF(C)PEI復(fù)合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g灼燒去除表面活性劑的介孔材料MCF (c)，繼續(xù)攪拌，將混合液在70°C時(shí)烘干。得到復(fù)合吸附劑MCF (c) PEI。 實(shí)施例3 MCF (ρ) PEI復(fù)合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g萃取去除部分表面活性劑的介孔材料MCF (ρ)，繼續(xù)攪拌，將混合液在70°C時(shí)烘干。得到復(fù)合吸附劑MCF (p) PEI。實(shí)施例4不同模板劑去除狀況的SBA-15和PEI復(fù)合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g未去除、部分去除、完全去除表面活性劑的介孔材料SBA-15 (a)，SBA-15 (ρ)和SBA-15 (c)，繼續(xù)攪拌，將混合液在70°C 時(shí)烘干。得到復(fù)合吸附劑 SBA-15(a)PEI，SBA-15 (ρ) PEI 和 SBA-15 (c) PEI。實(shí)施例5 MCF(c)PEI PEG復(fù)合材料的制備將0. 5g聚乙烯亞胺和0. 2g聚乙二醇溶解于5g甲醇中，攪拌，加入0. 5g灼燒去除表面活性劑的介孔材料MCF，繼續(xù)攪拌，將混合液在80°C時(shí)烘干。得到復(fù)合型二氧化碳吸附齊[Jmcf(c) PEi peg。實(shí)施例6不同PEI含量的復(fù)合型材料的制備分別稱取0. 3g，0. 4g，0. 5g，0. 6g，0. 7gPEI于5g甲醇中，攪拌lOmin，然后分別加入未去除表面活性劑的介孔材料MCF (a) 0. 7g，0. 6g，0. 5g，0. 4g，0. 3g，在室溫下攪拌2h，然后將混合液置于 70°C 的烘箱中干燥 12h，得到 MCF (a) PEI 30 %，MCF (a) PEI 40 %，MCF (a) PEI 50%, MCF(a)PEI 60%, MCF(a)PEI 70%。實(shí)施例7不同TEPA含量的復(fù)合材料制備將上述實(shí)施例6中的聚乙烯亞胺換成四乙烯五胺，制備得到MCF(a)TEPA 30%, MCF(a)TEPA 40%, MCF(a)TEPA 50%, MCF(a)TEPA 60%, MCF(a)TEPA 70%。實(shí)施例8復(fù)合型二氧化碳吸附劑材料二氧化碳吸附效果檢測(cè)用德國(guó)NETZSCH公司的熱重分析儀STA 499F3測(cè)量復(fù)合材料對(duì)二氧化碳的吸附量，具體方法如下稱取約15g左右的復(fù)合材料于熱重儀中使用的坩堝中，如圖1所示，通入流量為 20ml/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣和流量為40ml/min氮?dú)獯祾邭猓瑢囟壬?00°C并且保持溫度 100°C —段時(shí)間，對(duì)吸附劑內(nèi)的雜質(zhì)氣體進(jìn)行脫附，當(dāng)吸附劑質(zhì)量基本不變化時(shí)，將溫度降到待測(cè)溫度，并且穩(wěn)定一段時(shí)間，這里選取90°C、7(TC、5(rC、3(rC四個(gè)溫度作為吸附溫度。 而脫除雜質(zhì)的材料質(zhì)量記為當(dāng)熱重儀溫度穩(wěn)定在待測(cè)溫度時(shí)，改變吹掃氣為流量為40ml/min的二氧化碳，此時(shí)與材料接觸的氣體，大約為二氧化碳與氮?dú)饬髁勘葹? 1的混合氣，保持二氧化碳?xì)怏w持續(xù)通入lh，記入此時(shí)的材料質(zhì)量為Wp按(W1-Wtl) /W0計(jì)算每克吸附劑所吸附二氧化碳的質(zhì)量，并把它換算成摩爾數(shù)。圖 2 給出了 MCF (c) PEI、MCF (p) PEI、MCF (a) PEI、MCF (c) PEI PEG 和 SBA-15 (a) PEI 這5種材料在二氧化碳與氮?dú)饬髁勘葹?，溫度分別為30°C、50°C和70°C時(shí)的吸附量?？梢钥闯鯬EG的存在能有效提高M(jìn)CF (c) PEI材料的(X)2吸附能力，在30°C、50°C和70°C時(shí)吸附量分另Ij從 0. 79mmol · g-1,1. 26mmol · 禾口 1. 86mmol · 提高至Ij 1. 52mmol · g-1，2. 42mmol · 和2.9mmol · g—1。而表面活性劑的存在也能很大程度地提高材料的吸附能力。在70°C時(shí)， MCF (a) PEI 材料的吸附量為 3. 84mmol .g—1，而 MCF (c) PEI 吸附量?jī)H有 1. 86mmol .g—1。MCF (ρ) PEI 材料在 30°C、50°C禾口 70°C時(shí)吸附量分別 2. 36mmol .g-1，2· 83mmol .g-1 和 3. 64mmol .g-1， 比MCF(a)PEI材料略低。另外SBA_15(a)PEI材料的吸附能力也低于MCF(a)PEI。圖3和圖4分別給出了 PEI和TEPA含量為30 %、40 %、50 %、60 %、70 %與MCF (a)復(fù)合后在30 V、 50°C和70°C時(shí)的CO2吸附能力?？梢园l(fā)現(xiàn)兩種材料在胺含量達(dá)到60%左右時(shí)吸附能力最強(qiáng)，在70°C時(shí)兩種材料的(X)2吸附量分別為4. 49mmol · g—1和4. 44mmol · g—1。實(shí)施例9復(fù)合二氧化碳吸附劑循環(huán)使用的穩(wěn)定性和對(duì)二氧化碳吸附的選擇性測(cè)試通過(guò)上述吸附量以及吸附阻力的分析，選擇MCF (a) PEI 60%和MCF (a) TEPA 50% 這兩種復(fù)合材料作為考察對(duì)象，對(duì)吸附劑的循環(huán)使用穩(wěn)定性和吸附選擇性進(jìn)行考察。對(duì)吸附劑循環(huán)使用穩(wěn)定性的考察，采用與實(shí)施例8相同的吸附及脫附測(cè)量和計(jì)算方法，并連續(xù)對(duì)材料進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)試，設(shè)定吸附溫度為70°c。對(duì)材料吸附選擇性的考察，主要通過(guò)調(diào)節(jié)吸附氣體中(X)2和N2的比例實(shí)現(xiàn)。采用說(shuō)明書(shū)中測(cè)試材料吸附量的方法，將吸附過(guò)程(X)2和N2的流量比改為0. 2，考察吸附劑在較低(X)2濃度時(shí)的吸附性能。圖 5 為 MCF(a)PEI 60%與 MCF(a)TEPA 50%在 70°C時(shí) 10 次吸脫附 CO2 的熱重曲線?？梢钥闯鯩CF(a)TEPA 50%材料在脫附時(shí)，本身質(zhì)量會(huì)減少，而MCF(a)PEI 60%的質(zhì)量在多次吸脫附過(guò)程中基本保持不變，說(shuō)明MCF(a)PEI 60%有更好的穩(wěn)定性。如圖6所示，MCF (a) PEI 60 % 10次吸附(X)2的量基本相同，而MCF (a) TEPA 50 %材料隨著吸脫附次數(shù)的增加，吸附量有所降低。說(shuō)明MCF(a)PEI 60%有更好的穩(wěn)定性。MCF(a) PEI 60%在(X)2和N2的流量比為0. 2時(shí)的吸附量達(dá)到4. lmmol/g左右，僅比(X)2和N2的流量比為2時(shí)的吸附量下降了 4. 6%，說(shuō)明材料對(duì)(X)2的吸附選擇性很高。研究結(jié)果顯示本發(fā)明的復(fù)合型二氧化碳吸附劑材料對(duì)二氧化碳有很高的吸附量，特別是MCF (a) PEI 60 %在70°C時(shí)吸附量最高可達(dá)4. 5mmol/g,適用于氣體分離中二氧化碳的捕集。另外此種材料制作步驟少，方法簡(jiǎn)單，有良好的工業(yè)化前景，對(duì)吸附劑穩(wěn)定性及選擇性的研究，表明MCF(a)PEI 60%材料在具有高吸附量的同時(shí)，能夠有效地循環(huán)利用， 并且對(duì)(X)2有很高的吸附選擇性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有機(jī)質(zhì)，其中所述有機(jī)質(zhì)包括有機(jī)改性物質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述有機(jī)質(zhì)還包括表面活性劑模板。
3.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料的孔徑為2-40納米。
4.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料占所述吸附劑總質(zhì)量的 18% -50%。
5.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述硅基介孔材料選自MCF和SBA-15。
6.如權(quán)利要求1或5所述的吸附劑，其中所述介孔材料選自完全去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(c)或SBA-15(c)、部分去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(p)或 SBA-15(p)和未去除表面活性劑模板的介孔材料MCF(a)或SBA_15(a)中的一種。
7.如權(quán)利要求1或2所述的吸附劑，其中所述有機(jī)質(zhì)含量占所述吸附劑總質(zhì)量的 50% -82%。
8.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述有機(jī)改性物質(zhì)選自聚乙烯亞胺PEI、四乙烯五胺TEPA、聚乙二醇PEG的一種或幾種。
9.如權(quán)利要求1所述的吸附劑，其中所述有機(jī)改性物質(zhì)通過(guò)浸漬的方法吸附于材料孔道及表面。
10.權(quán)利要求1或2所述吸附劑的制備方法，包括以下步驟1)合成制備吸附劑所需的介孔材料，包括將介孔材料采用焙燒法去除表面活性劑、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性劑；2)將有機(jī)改性物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑中，再將介孔材料浸漬于該溶液中；3)將步驟幻所得混合液于60°C-80°C干燥。
11.如權(quán)利要求10所述的制備方法，其中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙酮和甲苯。
12.權(quán)利要求1或2所述吸附劑在吸收二氧化碳上的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供一種復(fù)合型二氧化碳吸附劑，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有機(jī)質(zhì)。所述硅基介孔材料的孔徑為2-40納米，其占復(fù)合吸附劑的重量百分?jǐn)?shù)為18％-50％。本發(fā)明還提供了這種復(fù)合型吸附劑的制備方法及其在二氧化碳吸附分離中的應(yīng)用。該種復(fù)合型吸附劑制備工藝簡(jiǎn)單，對(duì)二氧化碳有很大的吸附量和很高的吸附選擇性，在70℃時(shí)，吸附量可達(dá)4.5mmol/g，并且這種吸附劑克服了吸收法捕集二氧化碳過(guò)程中有機(jī)胺易揮發(fā)、易腐蝕設(shè)備的特點(diǎn)，滿足工業(yè)廢氣處理的要求。
文檔編號(hào)B01J20/28GK102284273SQ20111014791
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月2日
發(fā)明者嚴(yán)威, 劉洪來(lái), 卞子君, 吳龍, 周建海, 胡軍 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)