一種含鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途的制作方法

專利名稱：一種含鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈦鎳基催化劑尤其是用于甲烷化反應的鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途。
背景技術：
天然氣作為一種清潔能源，其主要成分是甲烷(CH4)。隨著工業的發展和人民生活水平的提高，目前對天然氣呈現較快增長需求態勢。而我國天然氣的供應遠遠不夠需求，每年要大量進口天然氣。煤制天然氣技術是煤經過氣化、部分變換、煤氣凈化和甲烷化四部分，該路線的核心是煤氣化和甲烷化技術，前者已比較成熟，因此甲烷化技術倍受關注，甲烷化技術的關鍵是甲烷化催化劑。由于目前煤氣化技術生成的合成氣含量較高，在甲烷化過程中發生的主反應有C0+H2 = CH4+H20 (-AH0298 = 206KJ/mol)(1)C02+4H2 = CH4+2H20 (-AH0298 = 165KJ/mol)(2)以上兩個反應都是高放熱反應，在合適的催化劑條件下將會達到平衡從上可以看出反應后同時會生成大量水，因此甲烷化催化劑在高溫下必須有較高的水熱穩定性、活性和選擇性。到目前為止，國內甲烷化技術主要用于合成氨廠除去少量的碳氧化合物以及城市煤氣熱值等方面，所使用的催化劑多適用于低溫和常壓條件，不適合高溫條件下進行甲烷化反應。因此急需開發適用于高溫甲烷反應的催化劑。

發明內容
本發明一方面涉及一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO ；(B)載體，該載體包括Al2O3 ；(C)TiO2 ；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。優選地，(B)載體進一步包括&02、SiO2、硅藻土中的至少一種。優選地，⑶載體為Al2O315優選地，(D)稀土金屬氧化物RE2O3中的稀土金屬選自鈧&、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠 Pr、錢Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu之中的至少一種元素，優選鑭La、鈰Ce中的至少一種，更優選鑭La和鈰Ce的組合，最優選鑭La。優選地，含鈦鎳基催化劑由(A)NiO、(B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3 構成，更優選由(A)NiO,出)八1203和/或&02、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構成，進一步優選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構成，最優選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)Lei2O3 構成。優選地，各個組分的重量比為NiO 載體TW2 稀土金屬氧化物RE2O3 =100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進一步優選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優選 100 (92 115) Q2 38) (0. 2 7. 5)。優選地，含鈦鎳基催化劑是用于甲烷化反應的鈦鎳基催化劑。優選地，含鈦鎳基催化劑是通過沉淀法、優選共沉淀法制備的。本發明另一方面涉及一種用于制備本發明的含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。優選地，鈦前體是水溶性鹽或鈦酸酯。優選地，水溶性鹽選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物，優選硝酸鈦。優選地，鈦酸酯是鈦酸C1-C12烷基酯，優選鈦酸C1-Cltl烷基酯，更優選鈦酸C1-C8烷基酯，進一步優選鈦酸C1-C6烷基酯，還優先鈦酸C1-C4烷基酯，最優選鈦酸C1-C3烷基酯，例如鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物，優選鈦酸異丙酯。優選地，當鈦前體是水溶性鹽，鈦前體水溶液為鈦前體-酸水溶液，優選鈦前體-硝酸酸水溶液，更優選硝酸鈦-硝酸水溶液；當鈦前體是鈦酸酯時，鈦前體水溶液為鈦酸酯-醇水溶液。優選地，鎳陽離子、稀土金屬陽離子以硝酸鹽形式存在。優選地，沉淀劑選自Nei2C03、氨水、NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3中的至少一種，優選 NH4HCO3 或 Na2CO3,更優選 Na2CO3。優選地，沉淀是共沉淀。 本發明還涉及根據本發明的方法制備的含鈦鎳基催化劑。本發明還涉及上述含鈦鎳基催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。本發明的催化劑含有TW2結構助劑，表面積有很大提高，TiO2的加入減弱了甲烷化反應中的積碳現象，同時提高了催化劑的水熱穩定性。
具體實施例方式發明人出人意料地發現，含T^2結構助劑的鎳基催化劑相對于不加鈦的催化劑相比，表面積有很大提高，鈦的加入減弱了甲烷化反應中的積碳現象，同時提高了催化劑的水熱穩定性。在本發明中，在不矛盾或沖突的情況下，本發明的所有實施例、實施方式以及特征
可以相互組合。在本發明中，所有的設備、裝置、部件等，既可以商購，也可以根據本發明公開的內容自制。
在本發明中，為了突出本發明的重點，對一些常規的操作和設備、裝置、部件進行的省略，或僅作簡單描述。在本發明中，除特別聲明外，術語“金屬陽離子”或“陽離子”或“金屬”是催化劑中的活性成分、載體和金屬氧化物助劑(例如稀土金屬氧化物RE2O3)所對應的金屬陽離子或金屬。本發明中，術語“沉淀劑”是指能夠與含金屬的水溶液(例如金屬陽離子水溶液) 反應生成沉淀的物質。當采用共沉淀法時，“沉淀劑”也可以稱為“共沉淀劑”。在本發明中，術語“鈦化合物”或“鈦前體”在發明中可以互換使用，是指能與沉淀劑反應生成含鈦沉淀的鈦化合物或鈦前體。 本發明中，術語“共沉淀”、“共沉淀法”或“共沉淀反應”是指將沉淀劑溶液和含金屬的同時加入容器中進行沉淀。本發明中，術語“正加法”是指將沉淀劑(優選沉淀劑溶液)加入含金屬的溶液中進行沉淀。本發明中，術語“反加法”是指將含金屬的加入沉淀劑溶液中進行沉淀。本發明一方面涉及用于高溫甲烷化反應的催化劑，尤其是含鈦鎳基催化劑。因此，本發明的目的是提供一種應用于高溫甲烷化反應的含鈦鎳基催化劑。本發明的催化劑包含(A)NiO ；(B)載體，載體包括Al2O3 ；(C)TiO2 ；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。優選地，⑶載體包括Al2O3，優選進一步包括&02、Si02、硅藻土中的至少一種。優選地，(B)載體包括々1203和&02。優選地，(B)載體由Al2O3和&02構成。在另一種優選的實施方式中，(B)載體不包括&02。在一種優選的實施方式中，(B)載體由Al2O3構成，即 (B)載體為Al2O315在優選的實施方式中，本發明的催化劑不含&02。稀土金屬氧化物RE2O3中的稀土金屬選自鈧&、釔Y、鑭La、鈰Ce、鐠ft·、釹Nd、釤 Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿％、镥Lu之中的至少一種元素，優選鑭 La、鈰Ce中的至少一種，更優選鑭La和鈰Ce的組合，最優選鑭La。優選地，本發明的催化劑包含(A)NiO、⑶載體、(C)Ti02、⑶稀土金屬氧化物構成，更優選包含(A) NiO、(B)Al2O3和/或&02、(C)TiO2,⑶稀土金屬氧化物，進一步優選包含(A)NiO、(B)Al2O3> (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物，最優選包含(A)NiO、(B)A1203、(C)TiO2, (D) Lei2O3。優選地，本發明的催化劑由(A)NiO、(B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物構成， 更優選由(A)NiO、⑶Al2O3和/或&02、(C)TiO2,⑶稀土金屬氧化物構成，進一步優選由 (A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物構成，最優選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D) La2O3 構成。優選地，每100重量份的NiO，⑶載體的量為50 200重量份、優選50 150重量份、更優選80 120重量份、進一步優選90 120重量份，最優選92 115重量份，例如92、105、110或117重量份。
優選地，每100重量份的NiO，(C) TiO2的量為10 80重量份、優選10 70重量份、更優選15 55重量份、進一步優選20 40重量份，最優選22 38重量份，例如20、 22、23、25、37. 5、50 重量份。優選地，每100重量份的NiO，(D)稀土金屬氧化物RE2O3的量為0. 05 20重量份、優選0. 05 15重量份、更優選0. 1 10重量份、進一步優選0. 1 7. 5重量份，最優選0. 2 7. 5重量份，例如7. 5重量份。優選地，在本發明的催化劑中，各個組分的重量比為NiO 載體TW2 稀土金屬氧化物 RE2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10),進一步優選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優選 100 (92 115) 02 38) (0.2 7. 5)。優選地，在本發明的催化劑中，各個組分的重量比為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 =100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進一步優選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優選 100 (92 115) 、Τλ 38) (0. 2 7. 5)。優選地，本發明所提供的含鈦助劑的催化劑包括如下重量比的下列組分， NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，重量比優選為 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。優選地，催化劑的表面積為35 76m2/g ；優選的該催化劑的表面積在45 65m2/ g范圍內，更優選在45 60m2/g范圍內。優選地，本發明的催化劑是通過沉淀法(優選共沉淀法)制備的。優選地，本發明的催化劑是通過高溫焙燒制備的。本發明另一方面涉及制備上述催化劑的方法，包括下列步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)將步驟(a)的溶液通過使用沉淀劑進行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。在步驟(b)中，可以使用共沉淀法、正加法或反加法進行沉淀。共沉淀法是特別優選的。優選地，在焙燒之前，進行至少一次干燥。 在本發明中，g卩使僅進行一次高溫焙燒，也可以獲得優異的催化劑。發明人發現不需要兩步焙燒(低溫焙燒和高溫焙燒)，就可以獲得所需的催化劑，兩步焙燒后的催化劑表面積和孔隙率比僅一次焙燒都有所減少。在另一種優選的實施方式中，步驟(d)中的制粒和焙燒通過以下進行(dl)可選地，加入成型劑；然后(d2)干燥制粒和高溫焙燒。優選地，在步驟(C)，進一步包括用水(例如去離子水)洗滌在該步驟中獲得的固體沉淀。優選地，在步驟(c)，將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后，通過加入HNO3形成溶膠。優選地，在步驟(c)中，在加入HNO3后靜置一段時間。靜置時間可以是20min 10h， 優選1 他，更優選2 4h，最優選2 池。加入HNO3形成凝膠主要是可以提高催化劑的
穩定性。優選地，在步驟(c)中，HNO3加入的量為使得H+與在步驟(c)中加入的Al3+的摩爾比 η OO /n (Al3+)為 0. 22 0. 3，優選 0. 23 0. 28，更優選 0. 24 0. 27，例如 0. 25。優選地，在步驟(C)中，鋁鹽以溶膠形式加入以形成凝膠。在本發明中，優選地，鋁鹽一次性在步驟(C)中加入，無需再其他步驟分多次加入，就可以獲得性能優異的催化劑。優選地，制粒可以是噴霧干燥、小型滴球設備成型、滾球機，優選噴霧干燥。優選地，固液分離可以是過濾、離心、抽濾、離心過濾，優選過濾、離心。優選地，鎳陽離子、稀土金屬陽離子以水溶性鹽形式提供。鈦前體可以是水溶性鹽或鈦酸酯。當鈦前體以水溶性鹽提供時，鈦前體選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物。鈦酸酯可以是鈦酸C1-C12烷基酯，優選鈦酸C1-Cltl烷基酯，更優選鈦酸C1-C8烷基酯，進一步優選鈦酸C1-C6烷基酯，還優先鈦酸C1-C4烷基酯，最優選鈦酸C1-C3烷基酯。鈦酸酯的實例有鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物。例如，鈦酸酯可以是鈦酸異丙酯。當采用鈦酸酯作為鈦前體時，優選鈦前體水溶液中含有醇以改善鈦酸酯在水中的溶解性。因此，優選地，鈦前體水溶液為鈦酸酯的醇-水溶液，或稱為鈦酸酯-醇水溶液。當鈦前體是水溶性鹽是，優選鈦前體水溶液以鈦前體酸水溶液形式提供，例如硝酸水溶液。在一種優選的實施方式中，鈦前體水溶液為硝酸鈦-硝酸水溶液。優選地，鈦前體選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀、鈦酸酯和它們的混合物。優選地，水溶性鹽是在焙燒后不在催化劑中殘留其陰離子或其他有害物質的水溶性鹽。例如，水溶性鹽的陰離子分解或生成氣體。優選地，水溶性鹽是硝酸鹽。優選地，沉淀劑(或共沉淀劑)在焙燒后不在催化劑中殘留(例如分解或生成氣體)。優選地，沉淀劑或共沉淀劑為碳酸鹽或碳酸氫鹽，優選水溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。沉淀劑或共沉淀劑可以是Nei2CO3、氨水、NaHCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3中的一種或多種，優選NH4HCO3 或Na2C03。優選沉淀劑以水溶液形式使用，即以沉淀劑水溶液形式加入。優選地，成型劑可以是淀粉、硬脂酸鈉、高嶺土、纖維素、鋁溶膠、水、石墨中的一種或多種。在優選的實施方式中，不加入成型劑。共沉淀溫度可以為30 90°C，優選35 85°C，更優選40 75°C，最優選45 73°C，如 50 80°C，例如 50°C或 70°C。沉淀pH值(當采用共沉淀法時，為共沉淀PH值)可以為pH7 12，優選pH7 11，更優選 PH7 10，例如，pH7，pH9，pHIO。沉淀反應時間(當采用共沉淀法時，為共沉淀反應時間)可以為為20 90min， 優選20 80min，更優選30 60min，進一步優選30 50min，最優選35 45min，例如 40mino沉淀反應(優選共沉淀反應)后的老化時間可以是0. 5 4h，優選40min 2h，更優選50min 1. 5h，例如Ih0成型劑加入量占催化劑的總重量的1 % 7 %，優選2 % 6 %，更優選3^-5%, 例如3%。焙燒溫度可以在700°C以上，優選750°C以上，更優選800°C以上，還更優選850°C 以上，進一步優選900°C以上，最優選1000°C以上。優選地，焙燒溫度可以在900 1350°C， 優選1000 1300°C，更優選1100 1250°C，例如900 1100°C，優選930 1000°C，如 980 "C。焙燒時間為1 Mh，優選3 10h，更優選2 10h，進一步優選3 8h，最優選 3 5h，例如4h。本發明催化劑的顆粒直徑范圍可以在80 300μπι，優選90 250 μ m，更優選 100 200 μ m,最優選 110 150 μ m。在一種優選的實施方式中，本發明所提供的制備上述催化劑的方法，包括下列步驟(a)將硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)溶解于去離子水中，除去不溶解雜質，并使溶液保持在溫度為30 90°C ；(b)以碳酸鹽水溶液為沉淀劑，采用并流連續泵打方式對鎳、鈦和鑭水溶液進行共沉淀，并保持沉淀溫度在30 90°C，沉淀PH為6 9，完成沉淀后繼續保持攪拌30 90min ；(c)對步驟(b)得到的沉淀漿液過濾洗滌后，用水將濾餅分散，并加入鋁溶膠，攪拌均勻，調節固體濃度在15 40%之間；(d)將步驟(c)漿液進入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度為200 350°C和出口溫度130 300°C，并在120°C下烘16小時完成催化劑的干燥，接著將催化劑在900 1100°C焙燒1 M小時，優選3 10小時，最后獲得所需要的催化劑顆粒。根據步驟(d)所制得的催化劑，其中硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體) 和鋁溶膠的用量應使得產物中的重量比NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優選 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。根據以上步驟獲得的催化劑，適合于高溫甲烷化反應。優選地，沉淀劑是碳酸氫銨或碳酸鈉。優選地，鈦化合物(或鈦前體)選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物。優選地，沉淀在50 80°C的溫度，反應時間為20 90min。優選地，干燥用噴霧干燥機在200 350°C的入口溫度和130 200°C的出口溫度下進行。優選地，焙燒在900 1100°C，優選930 1000°C的溫度下進行1 M小時，優選3 10小時。在一個更為優選的實施方案中，本發明的制備方法包括下列步驟(a)將硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)溶解于去離子水中，除去不溶解雜質，保持溶液溫度在40 80°C ；(b)以10% 20%碳酸氫銨水溶液為沉淀劑，向步驟(a)所得溶液中加入該沉淀劑，優選采用并流連續泵打方式共沉淀鎳、鑭、鈦化合物(或鈦前體)水溶液，并保持沉淀溫度在30 90°C的溫度，pH在6 9的條件下持續攪拌，完成沉淀后繼續保持30 90°C下老化1 8h。(c)對上一步得到的沉淀漿液進行過濾洗滌，控制電導率和酸根等雜質離子含量在允許范圍內(0 60 μ S)。(d)在濾餅中加入一定量的鋁溶膠，再漿化濾餅后，高剪切攪拌均勻，調節固體濃度在10% 50%之間。(e)將漿化物進入壓力式噴霧干燥裝置，控制入口溫度200 350°C和出口溫度 130 200°C、以及合適的進料速度、空氣速度等，完成催化劑的第一步干燥之后進行900 1100°c的溫度下進行1 M小時，從而得到滿足高溫甲烷化反應要求的催化劑顆粒。其中硝酸鎳、硝酸鑭、鈦化合物(或鈦前體)和鋁溶膠的用量應使得產物中得重量比為 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0.05 20)，優選 NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)。上述步驟(b)中的沉淀過程優選控制時間為30 60min，溫度控制在50 80°C。碳酸鈉溶液濃度為5 % 20 % (Na2CO3)。鋁溶膠濃度優選15 % 40 %。本發明另一方面還涉及用本發明的方法制備的催化劑。本發明另一方面還涉及本發明的催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。優選地，本發明涉及本發明的催化劑在高溫甲烷化中的用途，尤其是在天然氣高溫甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣高溫甲烷化中的用途。本發明的含鈦(TiO2)結構助劑鎳基催化劑與不加鈦的催化劑相比有很多優勢催化劑的表面積有很大提高，鈦的加入減弱了甲烷化反應中的積碳現象，同時提高了催化劑的水熱穩定性。TW2是在沉淀過程中介入并形成的均勻結構助劑，在高溫處理后仍有著較強的金屬-載體間強相互作用，對催化劑金屬鎳的還原有一定的延緩作用，卻增強了催化劑的抗燒結性能，鈦的加入使催化劑的活性有一定提高。本發明的含少量鈦(TiO2)結構助劑的沉淀鎳催化劑與傳統的催化劑鎳催化劑相比有很多優勢(1)可以提高催化劑的比表面積，降低高溫甲烷化反應過程中的積碳現象，提高沉淀鎳催化劑的抗硫性能。(2) TiO2在沉淀過程中加入，作為結構助劑，在高溫處理后仍有著較強的金屬-載體間的相互作用，對催化劑主體還原有一定的延緩，但是在高溫甲烷化反應過程中能增強其抗燒結性能、提高催化劑長期運行穩定性。(3)采用鈦酸四異丙酯醇水溶液與鎳、鑭鹽水溶液共沉淀獲得的催化劑，可以更好的獲得納米結構的TiO2，微量水平下也能夠提高鎳晶粒的抗積碳和抗燒結性。實施例本發明中采用改進方法制得的含助劑鎳催化劑的應用性能可由下面實施說明，但本發明不限于這些實施例。實施例1分別將779克的九水硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1157. 6克硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含15%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在70°C， 蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0 條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次， 測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的 80%，轉移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得 25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗爐中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為51. 86m2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 =100 117.5 25 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表1中。實施例2分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1736. 43克硝酸鈦-硝酸溶液(16% ) 分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化2小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次，測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的80%， 轉移到另外攪拌裝置中，加入700g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗盧中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為58. llm2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 105 37.5 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表 1中。實施例3分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭分別溶解于水中，混合配制成10%硝酸鎳和硝酸鑭溶液，同時配制含鈦酸四異丙酯355. 45g的丙醇溶液500ml，稀釋于去離子水中， 同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中， 夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次，測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的80%，轉移到另外攪拌裝置中，加入616g含25% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗盧中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為64.38m2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 92. 5 50 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表1中。實施例4分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和2315. 2克硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成5%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液， 用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在70°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為8. 0條件下， 完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次，測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的75%，轉移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗爐中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為47. 62m2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 111 22 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表1 中。實施例5分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭和1157. 6硝酸鈦-硝酸溶液(16% )分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻， 同時稀釋硝酸鈦-硝酸溶液成15%的硝酸鈦水溶液，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在80°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次，測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的75%，轉移到另外攪拌裝置中，加入783g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗爐中于980°C下焙燒4 小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為45. 27m2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 TiO2 La2O3 = 100 110.5 23 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表 1中。對比例1分別將779克的硝酸鎳、39. 87克硝酸鑭分別溶解(稀釋)于蒸餾水中，配制成含10%的硝酸鎳溶液，之后與10%硝酸鑭溶液混合均勻，同時溶解制得15%的碳酸鈉溶液，用蠕動泵將上述各種溶液分別加入到IOL的攪拌釜中，夾套加熱溫度保持在75°C，蠕動泵的傳輸速度要按照酸性和堿性溶液的計量比進行，在攪拌速率IOOrpm和pH為7. 0條件下，完成沉淀，并老化1小時。所得沉降后的漿液用離心機和去離子水洗滌重復4次，測試濾液電導率，同時檢測其中的硝酸根離子含量(棕色環試驗)。濾餅中的水占總重量的 80%，轉移到另外攪拌裝置中，加入950g含30% Al2O3的鋁溶膠，均勻攪拌0. 5小時，制得 25%固含量的漿液，將該漿液泵入壓力噴霧干燥裝置，空氣入口溫度控制在320°C，出口溫度則控制在170°C，12小時完成干燥，所得球形顆粒催化劑放入實驗室馬弗爐中于980°C下焙燒4小時。降溫取出后進行篩分獲得80%重量以上的60 120微米催化劑顆粒。催化劑比表面積為41.03m2/g。XRF分析結果表明金屬重量比組成為NiO Al2O3 La2O3 = 100 142.5 7.5。催化劑樣品進行固定床反應評價的工藝條件和相應結果利于表2中。本發明中催化劑樣品進行高溫甲烷化反應的測試是在20ml固定床中進行的。原料氣氫碳比為3. 3，催化劑按照20%重量濃度稀釋在石英沙中。IMI^a合成氣750°C下還原 24小時后在溫度為700°C，空速2 X IO4IT1,壓力IMPa條件下進行反應，表2實施例中的試驗結果為同一時間的取樣結果。我們對催化劑樣品進行水熱穩定性處理，在固定床中，溫度為800°C，H2/H20 = 1/10 (摩爾比)，100小時后的比表面和機械強度進行了比較，結果見表1。表1不同樣品的性能分析結果
權利要求
1.一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO；(B)載體，所述載體包括Al2O3;(C)TiO2；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE203。
2.根據權利要求1所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(B)載體進一步包括&02工102、 硅藻土中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(B)載體為Al2O315
4.根據權利要求1至3任一項所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述(D)稀土金屬氧化物 RE2O3中的稀土金屬選自鈧Sc、·乙Y、鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑 Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿％、镥Lu之中的至少一種元素，優選鑭La、鈰Ce中的至少一種，更優選鑭La和鈰Ce的組合，最優選鑭La。
5.根據權利要求1至4任一項所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑由 (A)NiO, (B)載體、(C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物RE2O3構成，更優選由(A)NiO, (B)Al2O3和/ 或 ZrO2, (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物 RE2O3 構成，進一步優選由(A)NiO, (B)Al2O3^ (C)TiO2, (D)稀土金屬氧化物 RE2O3 構成，最優選由(A)NiO, (B)A1203、(C)TiO2, (D)La2O3 構成。
6.根據權利要求1至5任一項所述的含鈦鎳基催化劑，其中，各個組分的重量比為 NiO 載體TiO2 稀土金屬氧化物 RE2O3 = 100 (50 200) (10 80) (0. 05 20)，優選 100 (50 150) (10 70) (0. 05 15)，更優選 100 (80 120) (15 55) (0. 1 10)，進一步優選 100 (90 120) QO 40) (0. 1 7. 5)，最優選 100 (92 115) (22 38) (0. 2 7. 5)。
7.根據權利要求1至6任一項所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑是用于甲烷化反應的鈦鎳基催化劑。
8.根據權利要求1至7任一項所述的含鈦鎳基催化劑，其中，所述含鈦鎳基催化劑是通過沉淀法、優選共沉淀法制備的。
9.一種用于制備根據權利要求1至8任一項所述的含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到的所述懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，將所述固體沉淀與鋁溶膠混合，或者將所述固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。
10.根據權利要求9所述的方法，其中，所述鈦前體是水溶性鹽或鈦酸酯。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述水溶性鹽選自硝酸鈦、硫酸鈦、草酸鈦鉀和它們的混合物，優選硝酸鈦。
12.根據權利要求10所述的方法，其中，所述鈦酸酯是鈦酸C1-C12烷基酯，優選鈦酸 C1-C10烷基酯，更優選鈦酸C1-C8烷基酯，進一步優選鈦酸C1-C6烷基酯，還優先鈦酸C1-C4烷基酯，最優選鈦酸C1-C3烷基酯，例如鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸丙酯、鈦酸丁酯、鈦酸戊酯或其混合物，優選鈦酸異丙酯。
13.根據權利要求9至12任一項所述的方法，其中，當所述鈦前體是水溶性鹽時，鈦前體水溶液為鈦前體-酸水溶液，優選鈦前體-硝酸酸水溶液，更優選硝酸鈦-硝酸水溶液；當所述鈦前體是鈦酸酯時，鈦前體水溶液為鈦酸酯-醇水溶液。
14.根據權利要求9至13任一項所述的方法，其中，所述鎳陽離子、稀土金屬陽離子以硝酸鹽形式存在。
15.根據權利要求9至14任一項所述的方法，其中，所述沉淀劑選自Na2CO3、氨水、 NaHC03、(NH4) 2C03、NH4HCO3 中的至少一種，優選 NH4HCO3 或 Na2CO3,更優選 Na2C03。
16.根據權利要求9至15任一項所述的方法，其中，所述沉淀是共沉淀。
17.根據權利要求9至16任一項所述的方法制備的含鈦鎳基催化劑。
18.根據權利要求1至8任一項或權利要求17所述的含鈦鎳基催化劑在甲烷化中的用途，尤其是在天然氣甲烷化中的用途，特別是在煤制天然氣甲烷化中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種含鈦鎳基催化劑、其制備方法及用途。本發明涉及一種含鈦鎳基催化劑，包含(A)NiO；(B)載體，所述載體包括Al2O3；(C)TiO2；(D)至少一種稀土金屬氧化物RE2O3。本發明還涉及制備含鈦鎳基催化劑的方法，包括以下步驟(a)提供鎳陽離子、稀土金屬陽離子水溶液以及鈦前體水溶液；(b)通過使用沉淀劑將步驟(a)的溶液進行沉淀，得到懸浮液或漿料；(c)將步驟(b)得到懸浮液或漿料固液分離，得到固體沉淀，與鋁溶膠混合，或者將固體沉淀與Al陽離子水溶液混合后形成溶膠；(d)進行制粒和焙燒，得到高溫甲烷化催化劑。本發明的催化劑含有TiO2結構助劑，減弱了甲烷化反應中的積碳現象。
文檔編號B01J23/83GK102302936SQ20111014571
公開日2012年1月4日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者李克健, 藺華林, 趙利軍 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團有限責任公司