專利名稱：一種制造聚酰胺反滲透復合膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，屬于半透膜的制備方法技術領域。
背景技術：
納濾和反滲透膜因對有機小分子和無機鹽離子的卓越的分離性能，以及安全，環境友好，易操作等優點而成為水處理的關鍵技術之一。其應用包括海水及苦咸淡化，硬水軟化，中水回收，工業廢水處理，超純水制備等廣泛領域。其中復合膜因其可將膜的截留率， 水通量，穩定性等性能優化而成為當前發展最快、應用最多的膜品種，目前市場上超過90% 的納濾和反滲透膜是復合膜。復合膜是指在多孔的支撐底膜上復合一層很薄的、致密的、 有特種分離功能的不同材料。與一體化膜比較，復合膜的表面致密層厚度更薄，從而使膜同時具有高的溶質分離率和水的透過速率，及可優化的物理化學結構，可滿足各種不同的選擇性分離需求。當前廣泛用于水處理行業中的復合膜主要采取界面聚合的方式，將聚酰胺薄膜復合到微孔支撐底膜表面。通常的工藝過程，在開創性的美國專利4277344有詳細介紹。首先將聚砜涂敷到聚酯無紡布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中， 然后通過風淋，輥壓等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有機非極性溶液中與酰氯發生界面聚合反應，從而在表面形成致密的具有分離功能的聚酰胺超薄活性層， 成膜后，充分洗滌及適當的熱固化處理可增加膜性能。聚酰胺的化學結構使該類復合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺復合膜對游離氯的容許度幾乎為零，從而增加了膜的預處理成本及降低了使用壽命。為了提高聚酰胺復合膜的耐氯性，國內外做了大量工作，主要集中在通過采用不同單體改變聚酰胺的化學結構或通過膜表面的氧化/氯化等后處理手段增加膜的耐化學穩定性，但此類方法往往會損失其它性能如降低截留率或水通量。中國專利95116419. 8 “界面控制制備耐氯芳香聚酰胺反滲透復合膜的方法”，通過化學物理改性使界面產生交聯結構，從而大大提高了聚酰胺反滲透復合膜的耐氯性能。美國專利 US20100062156將納米顆粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得復合膜水通量可成倍提高。
發明內容
本發明要解決技術問題是克服上述現有技術的缺點，提供一種制造聚酰胺反滲透復合膜的方法。為了解決以上技術問題，本發明的第一步、將支撐底膜表面涂覆一層由環氧化合物或硅氧化合物或異腈酸類化合物中的一種或幾種構成的涂層，所述涂層中含有納米顆粒；第二步、采用通用聚酰胺反滲透膜復合工藝將經涂覆后的支撐底膜浸入到二胺水溶液或多胺水溶液，取出半干后，再浸入到多元酰氯溶液進行界面聚合反應形成聚酰胺反滲透復合膜；第三步、取出聚酰胺反滲透復合膜并進行熱處理或UV處理；
第四步、清洗去除聚酰胺反滲透復合膜內的殘留物。其中，所述熱處理的溫度為20-120°，加熱處理的時間為10-1000秒；所述UV處理的功率為1-1000W，UV處理的時間為10-600秒。進一步的，本發明的第一步中涂覆用化合物包括分子中至少含有一個環氧基團或分子中至少含有一個硅氧基團或分子中至少含有一個異腈酸基團的小分子化合物或低聚物或高分子化合物。更進一步的，本發明第一步中所述納米顆粒為可分散在化合物溶液中但不溶解的納米顆粒。更進一步的，本發明第一步中所述第一步中所述涂覆的方法為表面噴涂或浸涂， 表面噴涂方法是將含納米顆粒的環氧化合物有機溶液或含納米顆粒的硅氧化合物有機溶液或含納米顆粒的異腈酸類化合物有機溶液中的一種或幾種混合溶液向支撐底膜表面噴涂并垂直放置；浸涂方法是將支撐底膜浸沒于含納米顆粒的環氧化合物有機溶液或含納米顆粒的硅氧化合物有機溶液或含納米顆粒的異腈酸類化合物有機溶液中的一種或幾種混合溶液中，取出后垂直放置。再進一步的，本發明第一步中，涂覆于支撐底膜表面的化合物涂層的厚度范圍為1 納米-200納米。底膜表面的環氧化合物或硅氧化合物或異腈酸化合物起到兩方面作用1、可提高聚酰胺功能層和底膜間的粘接性能，從而提高復合膜界面的耐化學穩定性；2、該類化合物可在加熱條件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基/羧基等固化形成網狀化合物并使聚酰胺分子和環氧化合物分子或硅氧化合物分子或異腈酸化合物分子鍵合在一起，增加界面黏接強度，與此同時，在界面處，通過熱處理，聚酰胺分子中易被游離氯進攻的-CONH基變成了高耐氯性的-CON-C-基，從而大大提高了該復合膜的耐氯性能。納米顆粒的作用為1，納米顆粒與聚合物界面間提供額外納米級通道使復合膜水通量提高；2，可有效降低聚酰胺膜的厚度從而提高膜的水通量；3，可增加膜表面有效面積。利用本發明方法制造所得的聚酰胺反滲透復合膜，其耐氯性能大于IOOOOppm. h， 其水通量也有所提高。
具體實施例方式本發明提供的實施例如下對比例將平均孔徑約200A的聚砜底膜浸入含2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。此對比例所得的復合膜在25 V，1500ppm NaCl水溶液，1. 5MPa壓力測試條件下，對 NaCl的截留率98. 6%，水通量為0. 82M3/M2. d。該膜在室溫下經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理1小時及10小時后，對NaCl的截留率分別下降到85. 0%和35. 5%。實施例1，支撐底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 納米沸石顆粒，0. 5%的安特固F-05環氧膠的環己酮溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含 2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件同對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達92. 5%。水通量達1. 33M3/ M2. d。實施例2，底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 2%納米沸石顆粒，2. 0%的安特固F-05環氧膠的環己酮溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含2. 0% 的間苯二胺水溶液中2分鐘；用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件與對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO 水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達97. 2%。水通量達1. 68M3/M2. d。實施例3，支撐底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 1 %納米二氧化鈦顆粒，
0.5.的硅烷偶聯劑A-186的乙醇溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件同對比例相同，結果列入表1。經 IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達90. 5%。水通量達
1.73M3/M2. d。實施例4，底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 2 %納米二氧化鈦顆粒，2. 0 % 的硅烷偶聯劑A-186的乙醇溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含
2.0%的間苯二胺水溶液中2分鐘；用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件與對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達92. 2%。水通量達1. 78M3/ M2. d。實施例5，支撐底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 碳納米管，0. 5%的甲苯二異氰酸酯的異丙醇溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘，用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件同對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達92. 1%。水通量達1. 98M3/M2. d。實施例6，支撐底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 2%碳納米管，2. 0%的甲苯二異氰酸酯的異丙醇溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘；用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件與對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl的截留率依然高達96. 2%。水通量達1. 69M3/M2. d。實施例7，支撐底膜浸入胺溶液前，用噴霧法將含有0. 5%納米沸石顆粒，硅烷偶聯劑A-186、1 %的安特固F-05環氧膠、1 %的甲苯二異氰酸酯的環己酮溶液溶液向聚砜底膜表面噴霧20秒，垂直放置15分鐘后，浸入含2. 0%的間苯二胺水溶液中2分鐘；用橡皮輥壓膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒；取出后放入110°C的烘箱處理10分鐘，然后依次用堿溶液，酸溶液，醇溶液及純水徹底清洗后測試膜性能。測試條件與對比例相同，結果列入表1。經IOOOppm NaClO水溶液浸泡處理10小時后，對NaCl 的截留率依然高達96. 2%。水通量達1. 69M3/M2. d。上述實施例中，納米顆粒分別選取了納米沸石顆粒、納米二氧化鈦顆粒、碳納米管，除此之外，也可以是其他納米金屬顆粒或納米金屬氧化物顆粒，比如，納米三氧化二鋁顆粒、納米鋁顆粒等，其只需滿足可分散在化合物溶液中但不溶解的條件即可。噴涂化合物分別選用安特固F-05環氧膠、硅烷偶聯劑A-186、噴涂化合物溶劑分別選用環己酮、乙醇、 異丙醇，本發明第一步中所涉及的噴涂化合物還可選用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)等包含易聚合雙鍵的環氧化合物、硅烷偶聯劑A-187、二苯甲烷二異氰酸酯；噴涂化合物溶劑還可選取丙酮，丁酮等。復合工藝中為現有成熟工藝，不進行詳細闡述。從表中可知，利用本發明方法制造的反滲透復合膜，擁有良好的耐氯性能，水通量也得到改善。本發明中第三步所涉及的熱處理的溫度為20-120°，加熱處理的時間為10-1000 秒；所述UV處理的功率為1-1000W，UV處理的時間為10-600秒。表 1
權利要求
1.一種制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于包括第一步、將支撐底膜表面涂覆一層由環氧化合物或硅氧化合物或異腈酸類化合物中的一種或幾種構成的涂層，所述涂層中含有納米顆粒；第二步、采用通用聚酰胺反滲透膜復合工藝將經涂覆后的支撐底膜浸入到二胺水溶液或多胺水溶液，取出半干后，再浸入到多元酰氯溶液進行界面聚合反應形成聚酰胺反滲透復合膜；第三步、取出聚酰胺反滲透復合膜并進行熱處理或UV處理；第四步、清洗去除聚酰胺反滲透復合膜內的殘留物。
2.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于所述第一步中涂覆用化合物包括分子中至少含有一個環氧基團或分子中至少含有一個硅氧基團或分子中至少含有一個異腈酸基團的小分子化合物或低聚物或高分子化合物。
3.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于第一步中所述納米顆粒為可分散在化合物溶液中但不溶解的納米顆粒。
4.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于第一步中所述涂覆的方法為表面噴涂或浸涂，表面噴涂方法是將含納米顆粒的環氧化合物有機溶液或含納米顆粒的硅氧化合物有機溶液或含納米顆粒的異腈酸類化合物有機溶液中的一種或幾種混合溶液向支撐底膜表面噴涂并垂直放置；浸涂方法是將支撐底膜浸沒于含納米顆粒的環氧化合物有機溶液或含納米顆粒的硅氧化合物有機溶液或含納米顆粒的異腈酸類化合物有機溶液中的一種或幾種混合溶液中，取出后垂直放置。
5.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于涂覆于支撐底膜表面的化合物涂層的厚度范圍為1納米-200納米。
6.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于所述納米顆粒為納米沸石顆粒。
7.根據權利要求1所述的制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，其特征在于所述熱處理的溫度為20-120°，加熱處理的時間為10-1000秒；所述UV處理的功率為1-1000W，UV處理的時間為10-600秒。
全文摘要
本發明屬于一種制造聚酰胺反滲透復合膜的方法，首先將支撐底膜表面涂覆一層含納米顆粒的環氧化合物或含納米顆粒的硅氧化合物或含納米顆粒的異腈酸類化合物，采用通用聚酰胺反滲透膜復合工藝將經涂覆后的支撐底膜浸入到二胺水溶液或多胺水溶液，取出半干后，再浸入到多元酰氯溶液進行界面聚合反應形成聚酰胺反滲透復合膜,最后經過熱處理及徹底清洗,所得復合膜耐氯性能大于10000ppm.h，水通量也得到改善。
文檔編號B01D69/12GK102258948SQ20111014436
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月31日 優先權日2011年5月31日
發明者武少禹 申請人:南京帝膜凈水材料開發有限公司