專利名稱：一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于光催化化學領域，具體涉及一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，大量的研究已經證明鈣鈦礦型復合氧化物因其獨特的半導體性質，在紫外-可見光的照射下可提高無機和有機污染物的光降解反應速率，在較短的反應時間內能達到分解污染物的理想處理效果，因而成為最有應用前景的光催化劑。目前存在的主要問題是制備鈣鈦礦型氧化物多是用化學試劑在較嚴格的實驗條件下完成，生產量小，成本高，此外，鈣鈦礦型氧化物發生催化作用時對光的吸收主要在紫外區，太陽能利用率低，光催化反應后難以分離，因此很難在實際的污染物處理中應用。我國是鈦資源比較豐富的國家，但多數鈦資源主要是與鐵共生，品位低，達不到直接開發利用的水平。鈦精礦即鈦鐵礦精礦，是鈦鐵礦經選礦后的產品。鈦精礦中TiO2品位一般為45飛0%，其中含有大量的Fe2O3和FeO以及少量的硅、鋁、錳等。雖然鈦精礦可以直接作為生產鈦白或海綿鈦的原料，但其品位低，工藝比較復雜，生產過程會產生大量副產品。比如硫酸法生產鈦白，會產生大量的硫酸亞鐵和濃硫酸，按生產一噸鈦白計算，會產生濃硫酸7-8噸，酸性廢水150-250噸，綠釩3-3. 5噸。對環境污染嚴重。因此，探索一條無新廢棄物、無新的污染且整體化地將鈦精礦制成高附加值環境材料并應用于環境治理的新途徑，無疑是充滿了挑戰和機遇的重大課題。眾所周知，陽光中的紫外輻射能量較低，只占太陽總輻射的4%左右，如果將紫外光激發的半導體光催化劑應用于降解無機和有機污染物及其復雜體系，則降解設備投資及降解運行成本都會很高。如何克服現有制備方法獲得的鈦精礦光催化劑對紫外光的依賴性，將光譜的光響應范圍擴展到可見光波段，從而在可見光照射下能夠激發改性鈦精礦光催化劑的光催化降解活性，是鈦精礦光催化劑實用化的一個重要步驟，具有重大的經濟意義和社會效益。
發明內容
本發明的目的在于克服未摻雜改性的鈦精礦光催化劑依賴于紫外光激活的不足， 提供一種在廣譜范圍內，即在紫外光及可見光照射下都有較強的光吸收和光響應，一種具有可見光活性的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑及其制備方法。本發明的虎紅摻雜改性鈦精礦催化劑的制備以鈦精礦為原料，工藝步驟為
(1)破碎將塊狀鈦精礦進行破碎，篩選得到直徑0.5-lmm的鈦精礦粉末；
(2)摻雜將虎紅與破碎后的鈦精礦粉末混合，形成混合粉末，混合比例按虎紅占鈦精礦粉末的2. 5-7. 5wt% ；
(3)干混球磨將鈦精礦與虎紅的混合粉末干混球磨至平均粒徑為10-15Mffl；
(4)壓片用壓片機將鈦精礦與虎紅的混合粉末壓成片狀；
(5)焙燒活化在氧化氣氛和常壓下將混合粉末焙燒，焙燒溫度為100-50(TC，升溫速率為5-10°C /min，焙燒時間為2_4h ；
(6)再研磨活化焙燒后的鈦精礦與虎紅混合粉末冷卻后，再將其研磨至平均粒徑為 l(Tl5Mffl，獲得虎紅摻雜改性的鈦精礦光催化劑。將獲得的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑放入密封的干燥器中保存。本發明采用的鈦精礦原料組成為TiO2 45_60wt%，FeO 25_35wt%，Fe20310_17wt%， CaO 0. 4-lwt%, SiO2 l_3wt%，Al203l_2wt%，MnOO. 05-2wt%, MgOO. 05_3wt%，虎紅為普通分析級虎紅染料。本發明的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑晶相組成為磁鐵礦13_25wt%，鈦鐵礦 38-48wt%，二氧化鈦13-18wt%，鈦氧化物ll_25wt% ；其中含未分解的虎紅為0. 9 7wt% ；其比表面積為39(T480m2/kg，平均粒徑為l(Tl5Mm。本發明的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑增強了電子在虎紅分子和鈦精礦催化劑之間的傳遞，因提高了鈦精礦催化劑的可見光催化活性，在可見光照射下具有較強的光吸收和光響應，能在可見光照射下有效地催化降解無機重金屬廢水和有機、無機污染物共存的復雜體系。本方明產生的有益效果是
(1)本發明的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑在可見光波長范圍為400-700nm激發下就有較強的光吸收和光響應，實現了對可見光的全額吸收，顯著提高了鈦精礦催化劑的光催化活性，使得以鈦精礦為原料制備的光催化劑能夠利用太陽光等可見光源，有效地光降解水中有機和無機污染物，并具有較高的能量轉換效率，可實際應用于催化太陽光降解污染物過程；
(2)本發明以低品位的鈦精礦為主要原料，制備過程無污染，無新廢棄物； (3 )本發明工藝簡便、制備成本較低，適合工業化生產，具有很好的社會效益和經
濟效益。
圖1為本發明實施例1、2、3、4、5制備的催化劑產品催化金鹵燈光照條件下甲基橙的脫色率，圖中1 #為實施例1制備的催化劑，2 #為實施例2制備的催化劑，3 #為實施例 3制備的催化劑，4 #為實施例4制備的催化劑，5 #為實施例5制備的催化劑。圖2為本發明實施例4制備的催化劑產品的X射線衍射圖譜，圖中▲代表鈦磁鐵礦、▼代表鈦鐵礦、★代表二氧化鈦、 代表鐵氧化物；各晶相含量為鈦磁鐵礦5wt%，鈦鐵礦47wt%，二氧化鈦13wt%，鈦氧化物25wt%。圖3為本發明實例2的光致發光光譜，室溫下，用325nm的激發波長所激發產生的虎紅摻雜改性光催化劑的光致發光譜顯示出355nm、440nm和664nm三條峰，說明虎紅摻雜改性光催化劑具有比較寬的光譜響應范圍。
具體實施例方式下面結合具體的具體實施方式
對本發明的內容作進一步說明。本發明實施例中采用的虎紅為普通分析級虎紅染料。本發明實施例中采用的破碎機為ZNJ-120S型不銹鋼破碎機。
本發明實施例中采用的球磨機為Φ 1200X2400型球磨機。本發明實施例中采用的壓片機為FW-4A型粉末壓片機。本發明實施例中采用的焙燒設備為馬弗爐。本發明實施例中采用UV-2550型紫外可見分光光度計，分析甲基橙溶液濃度變化。本發明實施例中采用X'PertHighScorePlus軟件，分析樣品的晶相結構并利用半定量分析方法分析樣品的晶相含量，分析儀器為D/maX-2550PC型多晶X射線衍射儀。本發明實施例中采用F_Sorb2400全自動BET比表面(積)分析測試儀，分析樣品的比表面積。本發明實施例中采用SDT2960SimultaneousDSC-TGA，分析樣品中虎紅染料的質量變化。實施例1
本實施例選用鈦精礦原料的組成為TiO2 47. 01wt%, FeO 34. 27wt%，Fe2O3IO. 55wt%, CaO
0.75wt%, SiO2 2. 89wt%, Al2O3L 34wt%, MnOO. 65wt%, Mg02. 54wt%。
將塊狀鈦精礦破碎，篩選直徑0. 5-lmm的鈦精礦粉末，將虎紅與破碎后的鈦精礦粉末混合，混合比例按虎紅占鈦精礦粉末的2. 5wt%。用球磨機將鈦精礦與虎紅的混合粉末干混球磨至平均粒徑為lOMffl。用壓片機將混合粉末壓成片狀。將壓片后的樣品放入馬弗爐中焙燒，焙燒溫度100°C，升溫速率為5°C /min，焙燒時間為2h，焙燒結束后在空氣中冷卻至室溫，再研磨至平均粒徑為lOMffl，獲得具有可見光活性的虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑。評價催化劑樣品的光催化活性的方法為稱取0. 015g的催化劑加入50ml含有甲基橙溶液(質量濃度為40mg/l，初始pH=3)的儲液槽中，加入微量的H2O2，H2O2與甲基橙溶液體積比為1 :104，通過磁力攪拌維持反應器中催化劑處于懸浮狀態，通過蠕動泵使得反應液在儲液槽和反應器中循環。光催化反應過程中，以金鹵燈為輻照光源，每隔IOmin取樣。 樣品經離心、過濾后，在甲基橙的最大吸收波長Xmax為508nm處測定其吸光度，并根據標準曲線換算成為相應的濃度。催化劑的催化活性通過測定甲基橙脫色率來評價。計算公式為
權利要求
1.一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑，其特征在于該催化劑以鈦精礦為原料，摻雜虎紅改性，其中各晶相組分及含量范圍為鈦磁鐵礦13-25wt%，鈦鐵礦38-48wt%，二氧化鈦13-18wt%，鈦氧化物ll-25wt% ；其中含未分解的虎紅為0. 9-7wt% ；其比表面積為 390-480m2/kg，平均粒徑為 10_15Mm。
2.根據權利要求1所述的一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑，其特征在于所述鈦精礦原料組成為 TiO2 45-60wt%, FeO 25-35wt%, Fe20310-17wt%, CaO 0. 4-lwt%, SiO2 l-3wt%, Al203l-2wt%，MnOO. 05_2wt%，MgOO. 05_3wt% ；所述的虎紅為普通分析級虎紅染料。
3.一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑的制備方法，其特征在于按以下步驟進行(1)破碎將塊狀鈦精礦進行破碎，篩選得到直徑0.5-lmm的鈦精礦粉末；(2)摻雜將虎紅與破碎后的鈦精礦粉末混合，形成混合粉末，混合比例按虎紅占鈦精礦粉末的2. 5-7. 5wt% ；(3)干混球磨將鈦精礦與虎紅的混合粉末干混球磨至平均粒徑為10-15Mffl；(4)壓片用壓片機將鈦精礦與虎紅的混合粉末壓成片狀；(5)焙燒活化在氧化氣氛和常壓下將混合粉末焙燒，焙燒溫度為100-50(TC，升溫速率為5-10°C /min，焙燒時間為2_4h ；(6)再研磨活化焙燒后的鈦精礦與虎紅混合粉末冷卻后，再將其研磨至平均粒徑為 l(Tl5Mffl，獲得虎紅摻雜改性的鈦精礦光催化劑。
4.根據權利要求3所述的一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑的制備方法，其特征在于所述鈦精礦原料組成為 TiO2 45-60wt%，FeO 25-35wt%, Fe20310-17wt%, CaO 0. 4-lwt%, SiO2 l-3wt%, Al203l-2wt%, MnOO. 05-2wt%, MgOO. 05_3wt%。
5.根據權利要求，3所述的一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑的制備方法，其特征在于中所述的虎紅為普通分析級虎紅染料。
全文摘要
本發明屬于光催化化學領域，具體涉及一種虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑及其制備方法。該催化劑的各晶相含量范圍鈦磁鐵礦13-25wt%，鈦鐵礦38-48wt%，二氧化鈦13-18wt%，鈦氧化物11-25wt%；該催化劑含未分解的虎紅為0.9~7wt%，比表面積為390~480m2/kg，平均粒徑為10~15μm。其制備過程包括將破碎后的鈦精礦粉末與虎紅按摻雜比例混合、球磨干混、壓片，所得復合物經低溫焙燒活化，冷卻后再研磨。該虎紅摻雜改性鈦精礦光催化劑在可見光激發下有較強的光吸收和光響應，用于催化光降解水中有機和無機污染物及復雜體系，具有良好的社會經濟效益。
文檔編號B01J31/38GK102247893SQ201110138519
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月26日 優先權日2011年5月26日
發明者楊合, 薛向欣, 雷雪飛 申請人:東北大學