H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)₄嵌段共聚物及其制備方法

專利名稱：H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)₄嵌段共聚物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟的H型嵌段共聚物及其合成，尤其是涉及一種含氟的H型聚乙二醇_b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術：
環境友好型仿生防污涂料的研究引起人們的廣泛關注。含氟聚合物表面能低，防污效果好，在防污涂料領域具有良好的應用前景。目前合成含氟聚合物的方法主要有1、將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進行共聚；2.將含氟基團接到其它聚合物主鏈上；3.將其它基團接到含氟聚合物主鏈上。這三種方法都有各自缺點如將含氟基團接到其它聚合物主鏈上的方法與將其它基團接到含氟聚合物主鏈上的辦法通常需要在高溫或催化作用下完成反應且產率低；而利用將含氟單體與一種或一種以上的乙烯基單體進行共聚的方法得到的聚合物為無規共聚物，無明確的分子結構與組成，分子量分布較寬(> 1. 5)。聚乙二醇具有良好的生物相容性和親水性，與水作用可以在聚合物表面形成穩定的水合層，具有較低的界面能，可抑制蛋白質吸附；氟碳化合物表面能低，化學穩定性好，具有極低的表面能，防止外來物的附著，因此其在仿生防污涂料的制備中有著重要作用。經檢索，H型聚乙二醇-b_ (聚苯乙烯-b_聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物是一種新型具有微相分離結構的含氟聚合物，至今尚未見報道；其中聚乙二醇嵌段具有較低的界面能，聚全氟己基乙基丙烯酸酯嵌段具有很低的表面能，而聚苯乙烯嵌段可提供足夠的黏附力，因此其有望在防污涂料、表面活性劑領域得到廣泛應用。

發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種反應條件溫和、操作簡單、產物具有預定分子量且結構明確、產物具有微相分離結構的H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及制備方法。本發明所述H型聚乙二醇-b_ (聚苯乙烯-b_聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共
聚物，其結構式為
權利要求
1. 一種H型聚乙 結構式為-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物，其
2.如權利要求1所述的H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4 嵌段共聚物，其特征在于所述結構式中的k為聚乙二醇的聚合度，k = 50 120 ；η為聚苯乙烯的聚合度，η = 50 120 ；m為聚全氟己基乙基丙烯酸酯的聚合度，m = 20 60。
3.權利要求1所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，步驟為1)制備雙氯原子封端的聚乙二醇大分子引發劑在氮氣氛保護下，按摩爾比計，將聚乙二醇2-二氯乙酰氯三乙胺為1 3.0 15.0 4. O 20. O在冰水浴下進行反應，反應結束后過濾，向濾液中加入有機溶劑四氫呋喃或二氯甲烷，依次用碳酸氫鈉溶液、去離子水、稀鹽酸和去離子水洗滌至少1次，分液，有機層用干燥劑干燥，過濾，將濾液減壓蒸餾除去四氫呋喃或二氯甲烷，得到雙氯原子封端的聚乙二醇大分子引發劑；2)制備氯原子封端的H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑在惰性氣體保護下，以雙氯原子封端的聚乙二醇大分子為引發劑，以溴化亞銅為催化齊IJ，以N，N, N’，N”，N”，N” -五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與苯乙烯按摩爾比為引發劑催化劑催化劑配體苯乙烯=1 :1:1: 10 800的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，聚合反應溫度為25 120°C，反應時間為4 20h，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，100°C 120°C下反應4h后， 將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干24 30h，得氯封端的聚乙二醇-b-聚苯乙烯共聚物大分子引發劑；3)制備含聚乙二醇、聚苯乙烯和聚全氟己基乙基丙烯酸酯的H型嵌段共聚物在惰性氣體保護下，以氯封端的聚乙二醇-b_聚苯乙烯共聚物為大分子引發劑，以溴化亞銅為催化劑，以N，N, N’，N”，N”，N” -五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)為催化劑配體，與單體全氟己基乙基丙烯酸酯按摩爾比為引發劑催化劑催化劑配體全氟己基乙基丙烯酸酯=1 :1:1: 10 100的比例，在甲苯中進行原子轉移自由基聚合反應，聚合反應溫度為25 120°C，反應時間為4 20h，反應混合物經過至少3次冷凍-抽真空-解凍循環后，加熱反應物，90°C 120°C下反應IOh后，將所合成的聚合物用四氫呋喃或二氯甲烷溶解，并通過中性氧化鋁柱除去催化劑，再將其沉淀到沉淀劑醚或烷烴中，反復沉淀-溶解-沉淀至少3次后，將產物在真空干燥箱中烘干M 30h，得H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯_b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯。
4.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟1)所述氮氣的純度以質量比計超過99. 99%。
5.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟1)所述碳酸氫鈉溶液為飽和溶液；所述稀鹽酸的濃度為0. lmol/L ；所述干燥劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉。
6.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4 嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟幻或幻所述惰性氣體是純度以質量比計超過 99. 99%的氮氣。
7.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟2)或3)所述聚合反應溫度為55 100°C，反應時間為8 15h。
8.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟幻或幻所述冷凍是采用液氮，在-80°C以下的溫度條件下進行；所述抽真空是采用油泵抽真空，真空度為0. 08 0. IMPa0
9.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟2、或幻所述沉淀劑選石油醚或正己烷。
10.如權利要求3所述H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4 嵌段共聚物的制備方法，其特征在于步驟2、或幻所述真空烘干的溫度為20 40°C ；真空度為0. 08 -0. IMPa0
全文摘要
本發明公開了一種H型聚乙二醇-b-(聚苯乙烯-b-聚全氟己基乙基丙烯酸酯)4嵌段共聚物及其制備方法，是以雙氯原子封端的聚乙二醇為大分子引發劑，經過原子轉移自由基聚合反應合成H型聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物，再以該嵌段共聚物為大分子引發劑引發氟己基乙基丙烯酸酯單體聚合制得。本發明反應條件溫和，操作簡單，反應產物結構規整，分子量分布窄，產物具有微相分離結構和極低的界面能與表面能，可抑制蛋白質吸附，有望在防污涂料、表面活性劑領域得到廣泛應用。
文檔編號B01F17/52GK102229694SQ201110125858
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月16日 優先權日2011年5月16日
發明者周德杰, 唐新德, 龐來學, 韓念鳳 申請人:山東交通學院