專利名稱：一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于可見光催化劑的技術領域，具體涉及到一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子及其制備方法，所得產物可用于在可見光下降解有機污染物。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)以其優異的抗化學和光腐蝕性能、低廉的價格、無環境污染等優點成為過去幾十年來最重要的光催化劑。但是由于二氧化鈦(TiO2)禁帶寬度較大(3. 2eV) 只可吸收紫外光，對太陽光的利用率很低，因而在實際應用中具有很大的局限性。目前，研究者普遍認為發展非二氧化鈦(TiO2)的新型可見光催化劑是解決這一問題的重要途徑，其可控的能帶結構使其光響應范圍較二氧化鈦(TiO2)有了很大的提高。通過不同金屬化合物及氧化物的篩選可設計匹配不同價帶與導帶的組合，以增加光響應范圍。鉍(Bi)系光催化劑由于其6s軌道能與氧的2p軌道雜化，故而能有效地提高價帶頂的位置令其在可見光區有很好的響應，因此廣泛引起了對其光化學性能的研究興趣。鎢酸鉍(Small，2007，3， 1618-1625)、鉬酸鉍(J. Phys. Chem. B，2006，110，17790-17797)、釩酸鉍(J. Am. Chem. Soc.， 1999，121，11459-11467)等都是這一類高效催化劑的代表。最近，除了作為離子導體，鐵電材料，顏料等，鉍系鹵化物(BiOX)亦被證明具有光催化劑性能。在這些鉍系鹵化物化合物中，具有層狀結構的溴氧化鉍因其較寬的可見光吸收范圍以及高化學穩定性而被廣泛關注。目前已有不同方法合成溴氧化鉍的研究報道，例如水解法制備層狀結構(Crystal Growth & Design，2008，8，2995-3003)，反向微乳液法合成納米粒子(Chem. Mater.， 2007，19，366-373.)以及乙二醇誘導自組裝合成三維微球結構(Chem. Mater.，2008，20， 2937-2941)等。但是，目前所制備的溴氧化鉍材料仍存在比表面積較低，容易聚集，微觀結構可調節性有限、光催化活性有待提高等問題。本發明提出于雙醇體系中以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)同時作為溴源和模板采用醇熱法制備具有花狀微觀結構的溴氧化鉍可見光催化劑的新穎方法，可以有效增加對光的利用效率從而提高光催化活性。所采用的醇熱法由于較高的反應溫度和壓力可有效加快反應速度，實現在常規條件(如常溫、常壓)下不能進行的反應，同時反應條件易于控制有利于晶體的可控生長，可得到較小的均一晶粒尺寸。利用雙醇體系中兩種醇的極性和溶解性的不同，在反應過程中對于鉍離子的釋放速率不同，從而有效控制反應速率形成形貌可控的多級花狀微觀結構。調變醇熱反應溫度和反應時間，可以有效抑制粒子的團聚并且得到結構可控的催化劑材料，對于提高催化性能有著良好的效果。本發明首次在雙醇體系中利用醇熱法制備了具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍可見光催化劑。該微觀結構增加了催化劑對光的多次反射利用以及催化劑的比表面積，有助于提高降解速率。通過改變醇比例、醇熱時間等工藝條件，調控醇熱反應速率和微觀形貌，得到了大比表面積、高結晶度、不易團聚、微觀結構可控調節的高活性溴氧化鉍可見光催化材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。本發明還提供了上述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子的制備方法。本發明還提供了將上述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子用于在可見光下降解有機污染物的應用。本發明所提供的一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子，具有三維花狀微觀結構，花狀微觀結構直徑在1 5um ；比表面積為11. 2 27. 9m2/g。本發明的制備方法包括以下步驟(1)將鉍鹽加入到雙醇體系構成的混合溶液中攪拌溶解，再加入十六烷基三甲基溴化銨攪拌至溶液澄清；鉍元素與溴元素摩爾比為1 1 1 4，優選為1 2;所述的雙醇體系構成的混合溶液由乙二醇和異丙醇組成；(2)將溶液倒入密閉的反應釜中，120 160°C下反應6 M小時；取沉淀粉末用洗滌干燥，在350 450°C下焙燒4 他，得到具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。所述的鉍鹽優選為硝酸鉍五水合物；所述雙醇體系構成的混合溶液中，乙二醇體積比為5 % 100 %，異丙醇的體積比為0 95 %。這種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子，具有光催化活性，可用作可見光催化劑，用于在可見光下降解有機污染物。本發明所提供的具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子，其光催化活性通過以下方法進行檢測稱取25. Omg制備所得的溴氧化鉍催化劑與50mL(濃度20mg/L)羅丹明B溶液在石英反應器中混合，以300W氙燈作為可見光光源，用濾波片去除波長小于420nm的入射光，光源距液面18cm。反應溫度保持為30°C，反應時間為50min。之后用紫外分光光度計 (UV-7504PC)在羅丹明B的特征吸收波長(553nm)處測定吸光度。根據吸光度與溶液濃度的線性關系計算剩余羅丹明B的濃度。當乙二醇的體積比為12.5%，異丙醇的體積比為 87. 5%，硝酸鉍五水合物與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1 2，醇熱溫度為160°C，醇熱時間為12h，焙燒溫度為400°C，焙燒時間為4h，得到的溴氧化鉍對羅丹明B的降解率高于 90 %，高于文獻報道的溴氧化鉍的光催化活性。該粒子比表面積大，結晶度高，粒徑均勻，結構可控；可作為催化劑，光催化效率高，無環境污染。通過調變乙二醇與異丙醇的比例，花狀微觀結構直徑在1 5um內，比表面積為11. 2 27. 9m2/g。該微觀結構增加了催化劑對光的多次反射利用以及催化劑的比表面積，有助于提高降解速率。所制備的溴氧化鉍作為光催化劑與之前文獻報道的片層結構溴氧化鉍(J. Hazard. Mater. 2009，167，803-809)相比具有更高的光催化活性。制備方法簡便、周期短，所用原料簡單易得，適合大批量生產的要求。
圖1為實施例1 6不同醇比例下制備的溴氧化鉍的X射線衍射圖譜(XRD)圖譜， (a)實施例2，(b)實施例1 ； (c)實施例3 ； (d)實施例4 ； (e)實施例5 ； (f)實施例6。圖2為實施例1 6不同醇比例下制備的溴氧化鉍的場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM)照片，(a)實施例2，(b)實施例1 ； (c)實施例3 ； (d)實施例4 ； (e)實施例5 ； (f)實施例6。圖3為實施例1的氮氣吸附等溫線。圖4為實施例1與P25 二氧化鈦(TiO2)的紫外可見漫反射光譜(UV-visDRS)圖
■i並曰ο圖5為實施例7 12乙二醇和異丙醇體積比為5 35條件下，不同醇熱時間的溴氧化鉍的場發射掃描電子顯微鏡照片，(a)實施例7，(b)實施例8 ； (c)實施例9 ； (d)實施例10 ； (e)實施例11 ； (f)實施例12。圖6為實施例1 6與實施例13在水溶液而非醇溶液中制備的溴氧化鉍粒子的光催化活性比較圖。圖7為實施例1制得的產品使用壽命性能圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明做進一步詳細、清楚、完整地說明，所列實施例僅對本發明予以進一步的說明，并不因此限制本發明。實施例1將0. 12g硝酸鉍五水合物(2. 47 X 1θΛιο1)加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨(4. 94X ΙΟΛιοΙ)， 并攪拌至溶液澄清。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至 25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。 之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。大范圍的電鏡照片中的粒子狀態一致，因此選擇個別粒子作為代表性的拍攝對象。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑是片狀組成的花狀微觀結構，直徑約為1. 5um。圖3為本實施例產品的氮氣吸附等溫線，其比表面積為23. 7m2/ go圖4為本實施例產品的紫外可見漫反射光譜圖譜，表明在可見光范圍內具有較強的吸收，禁帶寬度為2. SeV0實施例2將0. 12g硝酸鉍五水合物加入2. OmL乙二醇和38. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑是片狀組成的花狀微觀結構，直徑約為lum，比表面積為21. 5m2/g。實施例3
5
將0. 12g硝酸鉍五水合物加入10. OmL乙二醇和30. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑是片狀組成的花狀微觀結構，直徑約為2um，比表面積為14. 3m2/g。實施例4將0. 12g硝酸鉍五水合物加入20. OmL乙二醇和20. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑是片狀組成的花狀微觀結構，直徑約為2um，比表面積為11. 2m2/g。實施例5將0. 12g硝酸鉍五水合物加入30. OmL乙二醇和10. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑是片狀組成的花狀微觀結構，片層間距離變小，微球直徑約為3um，比表面積為15. lm2/g。實施例6將0. 12g硝酸鉍五水合物加入40. OmL乙二醇溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在 80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到三維結構的溴氧化鉍粒子。圖1中本實施例產品的X-射線衍射圖譜，與JCPDS#93_0393 —致，證明所得產品為溴氧化鉍。圖2中場發射掃描電子顯微鏡照片表明制得的溴氧化鉍催化劑無花狀微觀結構，而是結構致密的球狀結構，直徑約為4um，比表面積為27. 9m2/g。
實施例7將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應lh。 反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到無規則顆粒狀的溴氧化鉍粒子，表明未形成花狀微觀結構，如圖5所示。實施例8將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應池。 反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到粒徑較實施例7增大的無規則顆粒狀的溴氧化鉍粒子，且未形成花狀微觀結構，如圖5所示。實施例9將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應池。 反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到粒徑較實施例8增大的球狀溴氧化鉍粒子，未形成花狀微觀結構，如圖5所不。實施例10將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0. 18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應他。 反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內400°C下焙燒4h，則得到顆粒大小均勻的三維花狀溴氧化鉍粒子，如圖5所示。實施例11將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 12h。反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到顆粒大小均勻的三維花狀溴氧化鉍粒子，如圖5所示。實施例12將0. 12g硝酸鉍五水合物加入5. OmL乙二醇和35. OmL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其充分溶解。然后加入0.18g十六烷基三甲基溴化銨。將得到的透明溶液裝入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，保持溶液體積為反應釜總體積的80%，放入160°C烘箱反應 24h0反應完成后，讓反應釜自然冷卻至25°C，即可得到黃色粉末。將該粉末離心過濾，用去離子水沖洗三次，然后在80°C烘箱干燥。之后將樣品放入坩堝，并于空氣下在馬弗爐內 400°C下焙燒4h，則得到顆粒大小均勻的三維花狀溴氧化鉍粒子，如圖5所示。實施例13根據文獻報道，以水溶液替代醇溶液，在十六烷基三甲基溴化銨與硝酸鉍五水合物的比例為2 1的條件下采用醇熱法在160°C下反應24h制備對比溴氧化鉍粒子。實施例14所制得的溴氧化鉍粒子用于羅丹明B的可見光降解實驗。稱取25. Omg催化劑與 50mL(濃度20mg/L)羅丹明B溶液在石英反應器中混合。在距離反應器約18cm處，用裝有300W氙燈的聚光裝置作為可見光光源，用濾波片去除波長小于420nm入射光，反應溫度為保持為30°C。在固定的時間間隔吸取上層清液，用紫外分光光度計(UV-7504PC)在羅丹明B的特征吸收波長(553nm)處測定吸光度。根據吸光度與溶液濃度的線性關系計算剩余羅丹明B的濃度。每次活性測試均重復三次以上，重復實驗結果在允許的誤差范圍以內 (< 5% )0反應50min后測得的羅丹明B降解率如圖6所示。由圖6可知，實施例1對羅丹明B的降解率為95%，而根據文獻報道制備的實施例13的的降解率為51%。結果表明本發明所得到的三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子大幅度提高了光催化活性，高于文獻報道的溴氧化鉍的光催化活性。實施例15將實施例14反應后的實施例1制備的催化劑離心分離，用蒸餾水多次洗滌后在 100°C下干燥12h，之后重復按照實施例14進行光催化反應并進行性能評價，結果見圖7，可以看出本發明所得到的產品具有穩定的催化活性。以上所述僅為本發明的優選實施例，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、改進等，均應包括在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子，其特征在于，所述的花狀微觀結構直徑在1 5um，比表面積為11. 2 27. 9m2/g。
2.權利要求1中所述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將鉍鹽加入到雙醇體系構成的混合溶液中攪拌溶解，加入十六烷基三甲基溴化銨攪拌至溶液澄清；鉍元素與溴元素摩爾比為1 1 1 4 ；所述的雙醇體系構成的混合溶液由乙二醇和異丙醇組成；(2)將溶液倒入密閉的反應釜中，120 160°C下反應6 M小時；產物經洗滌干燥， 在350 450°C下焙燒4 他，得到具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子。
3.權利要求2所述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子的制備方法，其特征在于， 所述的鉍鹽為硝酸鉍五水合物。
4.權利要求2所述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子的制備方法，其特征在于， 鉍元素與溴元素摩爾比為1 2。
5.權利要求2所述具有三維花狀微觀結構的氧化鉍粒子的制備方法，其特征在于，所述雙醇體系構成的混合溶液中，乙二醇體積比為5% 100%，異丙醇的體積比為0 95%。
6.權利要求1中所述具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子在制備可見光催化劑方面的應用。
全文摘要
一種具有三維花狀微觀結構的溴氧化鉍粒子及其制備方法，屬于可見光催化劑的技術領域。溴氧化鉍為粉體，具有直徑在1～5μm內的三維花狀微觀結構，比表面積為11.2～27.9m2/g。制備方法采用乙二醇和異丙醇的混合溶液作為溶劑，鉍鹽和十六烷基三甲基溴化銨分別作為鉍源和溴源。將鉍鹽和十六烷基三甲基溴化銨按Bi/Br＝1∶1～1∶4的摩爾比溶解至乙二醇和異丙醇的混合溶液中，置于密閉反應釜中，放入120～160℃烘箱中反應6～24h。所得產物經洗滌，離心，干燥，在350～450℃馬弗爐中焙燒4～6h，得到最終的粉體溴氧化鉍。所得產物顯示較高的光催化性能。該方法簡便、周期短，原料易得，適合大量生產的要求。
文檔編號B01J27/06GK102241415SQ201110122218
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月12日 優先權日2011年5月12日
發明者張佳, 李和興, 苗苗, 金軼, 霍宇凝 申請人:上海師范大學