專利名稱：一種負載型鐵基手性配合物催化劑及其制備與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑及其制備與應用，特別涉及一種負載型鐵基手性配合物催化劑及其制備與應用。
背景技術：
簡單潛手性芳香酮的催化加氫一直困擾著不對稱催化加氫的學者，直到Noyori 發現trans-[RuCl2 (bisphosphin) -(1, 2-diamine) ] -KOH的三元催化體系后，簡單潛手性芳香酮的不對稱加氫才得到有效解決，從此以釕等貴金屬為中心原子的手性配合物用于不同簡單潛手性芳香酮的報道不斷涌出。但是這些報道中，大部分是合成不同的手性配體，制備釕的手性配合物以用于簡單酮的手性加氫，使用鐵為中心原子的手性配合物為手性催化劑的報道很少。縱觀鐵基手性配合物的催化劑研究，相關的文獻只有十幾份。首先報道的是Brimner教授在光照條件下，利用[Fe(Cp) (CO)]配合物進行潛手性酮的還原；接著 Nishiyama and co-workers制備一個氮、磷環形配合物，把鐵包圍在其中，應用于潛手性酮的還原,取得較好的效果。此外 Chirik，Gade, Nikonov, Addis, Morris, Meyer, Xue, Ping 設計了不同配體的鐵配合物應用于潛手性酮的催化加氫。但是以往的鐵為中心原子的手性催化劑必須在無氧、無水的氬氣保護下進行手性催化，才有較高的選擇性。反應條件苛刻，成本高，難于產業化。事實上，鐵作為配合物的中心原子確實缺點明顯，主要原因是鐵有多種價態，易被空氣中的氧所氧化，鐵的手性配合物難以制備。但是鐵價格低廉，對環境的污染較小。所以研究開發反應條件溫和的、高選擇性的鐵基手性配合物應用于不對稱催化是既有挑戰又有科學創新意義和產業化意義。眾所周知，離子液體飽和蒸汽壓為零(常溫常壓下)，并具有優異的溶解性能，同時有很多學者已經證實離子液體可以在一定程度上提高催化劑的選擇性。所以如果鐵基手性配合物浸漬在離子液體中，將形成一種天然的保護鐵基手性配合物的屏蔽，而且離子液體與鐵基手性配體的協同作用將極大的提高手性催化劑的選擇性。所以設計、制備離子液體修飾的鐵基手性配體催化劑意義重大。
發明內容
本發明目的是提供一種低成本、高選擇性的新型負載型鐵基手性配合物催化劑及其制備方法，并將其應用于芳香酮類化合物的手性催化加氫還原反應，該催化劑是鐵基催化劑，價格便宜，催化選擇性高，具有廣泛的工業應用價值。本發明采用的技術方案是一種負載型鐵基手性配合物催化劑，所述的催化劑以Y-Al2O3為載體，在載體中負載有活性組分鐵基配合物；所述的鐵基配合物以i^e原子為絡合中心，以有機磷和手性胺為配體；所述的有機磷為三苯基膦，所述的手性胺為1S，2S-1，2-二苯基乙二胺(S，S-I,2-DPEN)、1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺(1R，2R-1，2-DPEN)、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽(1S,2S-1,2-DPENDS)或 1R，2R-1，2-二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽(1R，2R-1，2-DPENDS)； 所述的絡合中心鐵原子與有機磷和手性胺的投料物質的量之比為1 2 1;所述的鐵基配合物的負載量以載體質量計為10 30wt%。所述的手性胺優選為1S，2S-1，2_ 二苯基乙二胺或1R，2R-1，2_ 二苯基乙二胺。所述的鐵基配合物的負載量以載體質量計優選為12 20wt%。一種制備本發明所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的方法，所述的方法按照以下步驟進行(1)將I^eCl3溶于質量濃度為50%的異丙醇水溶液中，配成0.01 0. Imol/ L的鐵鹽酸鹽溶液，用5%的KOH溶液調節鐵鹽酸鹽溶液的pH至8 10，然后加入有機磷、手性胺，室溫下攪拌8h，制備鐵基配合物；所述FeCl3與有機磷、手性胺的物質的量之比為1 2 1 ；所述的有機磷為三苯基膦，所述的手性胺為1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R， 2R-1，2- 二苯基乙二胺、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽；(2)將Y-Al2O3載體加入步驟⑴所制備的鐵基配合物中，25°C緩慢攪拌10h， 再加入質量濃度37 %的甲醛水溶液，加熱回流4 他后，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑，然后將所述的負載型鐵基手性配合物催化劑浸泡在離子液體中，在負載型鐵基手性配合物催化劑表面形成離子液膜，備用；所述的37%甲醛水溶液的體積用量以狗(13質量計為10 15mL/g ；所述、-Al2O3載體與FeCl3的質量之比為18 46 :1，所述的離子液體為1 3%的吡啶溴代烷烴水溶液，所述的烷烴為C2 C4 直鏈烷烴。本發明所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用為，所述的負載型鐵基手性配合物催化劑可用于芳香酮類化合物催化加氫制備手性芳香醇類化合物。進一步，本發明所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用為在高壓釜式反應器中，加入芳香酮和用來溶解芳香酮的異丙醇(i_C3H70H)，攪拌，使芳香酮完全溶解后，往反應釜中加入所述的負載型鐵基手性配合物催化劑，用5% KOH溶液調pH至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器加熱至0 60°C，反應開始，維持氫氣壓力0. 8 1. 5MPa, 反應3 他后反應結束，趁熱過濾，濾出所述負載型鐵基手性配合物催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾取結晶產物在異丙醇溶劑中重結晶三次，獲得產物手性芳香醇，用氣相色譜儀測定產物產率及對映體過剩值(ee%)；所述用于溶解芳香酮的異丙醇的體積用量以芳香酮質量計為10 20mL/g ；所述負載型鐵基手性配合物催化劑的質量用量以芳香酮的質量計為1 5% ；所述的芳香酮為下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮、鄰-溴苯乙酮、鄰-甲氧基苯乙酮或對-三氟甲基苯乙酮，優選為下列之一苯乙酮、β-氯代苯丙酮或苯丙酮。所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的質量用量以芳香酮的質量計優選為3%。采用氣相色譜儀檢測色譜柱，美國Supelco公司的β -⑶TM手性毛細管色譜柱， 柱溫為120°C，氣化室溫度250°C，用氫火焰離子化檢測器FID。本發明所述的負載型鐵基手性配合物催化劑，所述的鐵基配合物的負載量測定方法為根據載體Y-Al2O3負載鐵基配合物活性組分后質量與負載前質量之差與載體 Y -Al2O3負載前質量的比值來確定。
本發明所述的負載型鐵基手性配合物催化劑浸泡于離子液體中備用，所述離子液體在催化劑表面形成保護膜，使用時可以直接取出用，無需其他處理。本發明所述負載型鐵基手性配合物催化劑的制備方法中，所述的離子液體溴代吡啶烷烴水溶液([RPy]Br)為自制的，其制備方法是本領域技術人員公知的方法，通常可采用下列方法制備將吡啶和溴代烷烴RBr以物質的量比1 1 1. 8混合，在45kHz超聲波的作用下，控制反應溫度60 80°C，加熱回流反應4 10小時，然后將反應液在旋轉蒸發儀上 80 100°C進行旋轉蒸發，得到固態[RPy]Br，加入少量水得到液態的離子液體[RPy]Br，所述的溴代烷烴RBr中，R為乙基、丙基或丁基，優選乙基；所述少量水只需要將固態[RPy]Br 轉化成為液體即可，通常只需要固態[RPy]Br質量的1 3%。與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在(1)本發明使用鐵為配合物的中心原子代替過渡貴金屬，使催化劑的成本極大降低；(2)本發明所述的負載型手性催化劑，是一種手性配體形成的鐵基配合物，該配合物以鐵為中心原子，有機膦與手性胺為配體，把離子液體引到催化劑系統中，營造了離子液體微環境，提高了催化劑的活性與壽命；(3)本發明所述負載型鐵基手性配合物催化劑應用于芳香酮類化合物催化加氫制備芳香醇類化合物，以氫氣為還原劑，降低了環境污染，并使反應產物易于分離，減少了催化劑損失。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此實施例1離子液體的制備取79g吡啶和196g的溴乙烷，加入帶有干燥管的圓底燒瓶中，然后將圓底燒瓶固定在超聲波反應器中。在45kHz超聲波的作用下，控制溫度60°C，持續回流反應4h后得到溴代吡啶乙烷[EPy]Br粗產品，將粗產品在旋轉蒸發儀上80°C進行旋轉蒸發，得到188g白色的固體產物[EPy]Br，然后加入5mL水，得到液態的離子液體溴代吡啶乙烷水溶液190mL。實施例2將1. 625g(0. OlmoDi7eCl3加入IOOOmL 50%的異丙醇水溶液中，用5% KOH溶液調節溶液 PH 至 8，然后加入 5. 246g(0. 02mol)三苯基膦(TPP)、2. 123g(0. Olmol) IS, 2S-1， 2-二苯基乙二胺，室溫下攪拌他，制備鐵基配合物，然后加入74. 25g的Y-Al2O3， 室溫(25°C)緩慢攪拌10h，再加入37%甲醛水溶液17mL，加熱回流4h后，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至洗滌溶液為中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑83g(鐵基配合物的負載量12% )，然后將催化劑浸泡在實施例1方法所配制的IOOmL離子液體中，備用。在70mL的高壓釜式反應器(自己設計，由海安縣石油科研儀器有限公司加工的) 中，加入IOOmL脫氧的異丙醇(i_C3H70H)，加入IOg苯乙酮，攪拌，使苯乙酮底物完全溶解后， 往反應釜中加入所述的負載型鐵基手性配合物催化劑0. 5g，用5% KOH溶液調pH至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器加熱至60°C，反應開始，維持氫氣壓力為IMPa， 反應池后反應結束，趁熱過濾，濾出催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾，取結晶產物依次用30mL異丙醇(i-C3H70H)重結晶三次，得到產物S-苯乙醇9. 15g，用氣相色譜儀(色譜柱美國Supelco公司的⑶TM手性毛細管色譜柱，柱溫為120°C )測定S-苯乙醇的產率及對映體過剩值(ee % )，其產率90 %，ee %值為84 %。實施例3將4. 875g(0. 0311101)!^(13 加入 IOOOmL 50%異丙醇水溶液中，用 5% KOH 溶液調節 PH 至 9，然后加入 15. 74g(0. 06mol)三苯基膦(TPP)、6. 369g(0. 03mol) 1R，2R_1，2_ 二苯基乙二胺，室溫(25°C)下攪拌8h，制備鐵基配合物，然后加入150. 3g的Y-Al2O3，室溫緩慢攪拌10h，再加入37%甲醛水溶液58mL，加熱回流Mi后，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至洗滌溶液為中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑177g，鐵基配合物的負載量18%，然后將催化劑浸泡在實施例1方法制備的IOOmL離子液體中，備用。在70mL的高壓釜式反應器中，加入150mL脫氧的i_C3H70H、IOg苯乙酮，攪拌，使苯乙酮底物完全溶解后，往反應釜中加入0. 4g的催化劑，用5% KOH溶液調pH至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器加熱至40°C，反應開始，維持氫氣壓力為0. 8MPa，反應4h后反應結束，趁熱過濾，濾出催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾，取結晶產物依次用30mL異丙醇(i-C3H70H)重結晶三次，得到產物R-苯乙醇9. 66g，其ee%值為80%， 產率為95%。實施例4將8. 125g(0. 05mol)FeCl3加入IOOOmL 50%異丙醇水溶液中，用5% KOH溶液調節 PH 至 10，然后加入 26. 23g(0. Imo 1)三苯基膦(TPP)UO. 615g(0. 05mol)的 1S，2S_1， 2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽，室溫(25°C )下攪拌8h，制備鐵基配合物，然后加入221. 3g 的Y-Al2O3,室溫(25°C )緩慢攪拌10h，再加入37%甲醛水溶液105mL，加熱回流后，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至洗滌溶液為中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑266g，鐵基配合物的負載量為20 %，然后將催化劑浸泡在實施例1方法制備的IOOmL離子液體中，備用。在70mL的高壓釜式反應器中，加入200mL脫氧的i_C3H70H、IOgβ -氯代苯丙酮， 攪拌，使β -氯代苯丙酮底物完全溶解后，往反應釜中加入0. 3g的催化劑，用5% KOH溶液調PH至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器加熱至30°C，反應開始，維持氫氣壓力為1.2MPa，反應證后反應結束，趁熱過濾，濾出催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出， 過濾，取結晶產物依次用30mL異丙醇(i-C3H70H)重結晶三次，得到產物S-β -氯代苯丙醇 9. 6g，其值為87%，產率為95%。實施例5將11.38g(0. 0711101)!^(13 加入 1000mL50 % 異丙醇水溶液中，用 5% KOH 溶液調節 pH 至 8，然后加入 36. 72g(0. Hmol)三苯基膦(TPP)、14. 861g(0. 07mol)的 1R，2R_1， 2-二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽，室溫(25°C)下攪拌他，制備鐵基配合物，然后加入沈3. 6g的 Y -Al2O3，室溫緩慢攪拌10h，再加入37%甲醛水溶液159mL，加熱回流證后，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至洗滌溶液為中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑3^5g，鐵基配合物的負載量為對％，然后將催化劑浸泡在IOOmL實施例1方法制備的離子液體中，備用。在70mL的高壓釜式反應器中，加入170mL脫氧的i_C3H70H、10g的β -氯代苯丙酮，攪拌，使芳香酮底物完全溶解后，往反應釜中加入0. 2g的催化劑，用5% KOH溶液調pH 至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器加熱至15°C，反應開始，維持氫氣壓力為1. 5MPa,反應他后反應結束，趁熱過濾，濾出催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾， 取結晶產物依次用30mL異丙醇(i-C3H70H)重結晶三次，得到產物R-β -氯代苯丙醇9. 9g， 其66%值為80%，產率98%。實施例6將16. 25gFeCl3(0. Imo 1)加入IOOOmL 50%異丙醇水溶液中，用5% KOH調節pH為 8，然后加入 52. 46g(0. 2mol)三苯基膦(TPP)、21. 23g (0. Imo 1)的 1S，2S-1，2-二苯基乙二胺，室溫25°C下攪拌8h，制備鐵基配合物，然后加入300. 9g的Y-Al2O3,室溫(25°C )緩慢攪拌10h，再加入M3mL37%甲醛水溶液，加熱回流他后，過濾，取濾餅用去離子水洗滌至洗滌溶液為中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑390g，鐵基配合物的負載量為30%，然后將催化劑浸泡在IOOmL實施例1方法制備的離子液體中，備用。在70mL的高壓釜式反應器中，加入120mL脫氧的i_C3H70H、IOg苯丙酮，攪拌，使苯丙酮底物完全溶解后，往反應釜中加入0. Ig的催化劑，用5 % KOH溶液調PH值為8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣三次，再用氫氣置換反應器中的氮氣三次，通氫氣，將反應器溫度控制在0°C，反應開始，維持氫氣壓力為 1. 4MPa,反應池后反應結束，趁熱過濾，濾出催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾，取結晶產物依次用30mL異丙醇(i-C3H70H)重結晶三次，得到產物S-苯丙醇9. 13g，其ee%值為90%，產率90%。
權利要求
1.一種負載型鐵基手性配合物催化劑，其特征在于所述的催化劑以Y-Al2O3為載體， 在載體中負載有活性組分鐵基配合物；所述的鐵基配合物以i^e原子為絡合中心，以有機磷和手性胺為配體；所述的有機磷為三苯基膦，所述的手性胺為1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R，2R-1，2-二苯基乙二胺、1S，2S-1，2-二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽或1R，2R_1，2_ 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽；所述的絡合中心狗原子與有機磷、手性胺的投料物質的量之比為 1:2: 1 ；所述的鐵基配合物的負載量以載體質量計為10 30wt%。
2.如權利要求1所述的負載型鐵基手性配合物催化劑，其特征在于所述的手性胺為 1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺。
3.如權利要求1所述的負載型鐵基手性配合物催化劑，其特征在于所述的鐵基配合物的負載量以載體質量計為12 20wt%。
4.一種制備如權利要求1所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進行(1)將狗(13溶于質量濃度為50%的異丙醇水溶液中，配成 0. 01 0. lmol/L的鐵鹽酸鹽溶液，用5%的KOH溶液調節鐵鹽酸鹽溶液的pH至8 10，然后加入有機磷、手性胺，室溫下攪拌他，制備鐵基配合物；所述FeCl3與有機磷、手性胺的物質的量之比為1 2 1 ；所述的有機磷為三苯基膦，所述的手性胺為1S，2S-1，2-二苯基乙二胺、1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺、1S，2S-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽或1R，2R-1，2- 二苯基乙二胺二磺酸鈉鹽；(2)將Y-Al2O3載體加入步驟⑴所制備的鐵基配合物中，25°C緩慢攪拌10h，再加入質量濃度37 %的甲醛水溶液，加熱回流4 他后，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，制得負載型鐵基手性配合物催化劑，然后將所述的負載型鐵基手性配合物催化劑浸泡在離子液體中，在負載型鐵基手性配合物催化劑表面形成離子液膜，備用；所述的 37%甲醛水溶液的體積用量以FeCl3質量計為10 15mL/g ；所述的、-Al2O3載體與!^eCl3 的質量之比為18 46 1，所述的離子液體為1 3%的吡啶溴代烷烴水溶液，所述的烷烴為C2 C4直鏈烷烴。
5.一種如權利要求1所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用，其特征在于所述的負載型鐵基手性配合物催化劑用于芳香酮類化合物催化加氫制備手性芳香醇類化合物。
6.如權利要求5所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用，其特征在于所述的應用為在高壓釜式反應器中，加入芳香酮和用來溶解芳香酮的異丙醇，攪拌，使芳香酮完全溶解后，往反應釜中加入所述負載型鐵基手性配合物催化劑，用5 % KOH溶液調pH至8，密閉高壓釜式反應器，把反應器放在油浴上固定，通氮氣置換反應器中的空氣，再用氫氣置換反應器中的氮氣，通氫氣，將反應器加熱至0 60°C，反應開始，維持氫氣壓力0. 8 1. 5MPa, 反應3 他后反應結束，趁熱過濾，濾出所述負載型鐵基手性配合物催化劑，濾液冷卻后有結晶產物析出，過濾取結晶產物在異丙醇溶劑中重結晶三次，獲得產物手性芳香醇；所述用于溶解芳香酮的異丙醇的體積用量以芳香酮質量計為10 20mL/g ；所述負載型鐵基手性配合物催化劑的質量用量以芳香酮的質量計為1 5% ；所述的芳香酮為下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮、鄰-溴苯乙酮、鄰-甲氧基苯乙酮或對-三氟甲基苯乙酮。
7.如權利要求6所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用，其特征在于所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的質量用量以芳香酮的質量計為3%。
8.如權利要求6或7所述的負載型鐵基手性配合物催化劑的應用，其特征在于所述的芳香酮為下列之一苯乙酮、β -氯代苯丙酮、苯丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種負載型鐵基手性配合物催化劑及其制備與應用，所述的催化劑以γ-Al2O3為載體，在載體中負載鐵基手性配合物活性組分；所述的鐵基配合物以Fe原子為絡合中心，以有機磷和手性胺為配體；所述的絡合中心鐵原子與有機磷和手性胺的投料物質的量之比為1∶2∶1；所述的鐵基配合物的負載量以載體質量計為10～30wt％；本發明催化劑成本低、活性與壽命高，在苯乙酮類化合物催化加氫制備苯乙醇類化合物反應中降低了環境污染，并使反應產物易于分離，減少了催化劑損失。
文檔編號B01J31/24GK102228842SQ20111012120
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月11日 優先權日2011年5月11日
發明者何道法, 宋霞, 晁國庫, 李曉燕, 趙亞娟, 鄭莽 申請人:溫州大學