專利名稱：一種樹枝狀鉑納米簇電催化劑的綠色合成方法
技術領域：
本發明屬于鉬納米催化劑技術領域，涉及高電催化活性的鉬系納米燃料電池催化劑制備技術領域，尤其涉及一種樹枝狀鉬納米簇的綠色合成方法。
背景技術：
燃料電池具有能量轉化效率高，清潔無污染、環境友好的優點，被認為是21世紀首選的發電技術。鉬系納米催化劑具有優越的電催化性能和超強的抗腐蝕能力在燃料電池方面已得到廣泛應用。但由于對鉬需求量的遞增、價格的攀升，極大地促進了對經濟高效性，穩定耐用性的鉬系納米催化劑的研發。形貌控制合成高電催化活性的鉬系納米催化劑一直是燃料電池的研究熱門。本發明的樹枝狀鉬系納米催化劑具有多角、多邊、多晶面、多缺陷等特點，因其高比表面積，多反應活性點，能提高電催化活性和利用率，展現出潛在的應用價值。 目前報道的納米金屬顆粒的制備方法多采用液相還原金屬離子或高溫分解金屬有機化合物。對于液相還原法的三個步驟中的試劑都應從綠色化學的角度進行評估①選擇合適的溶劑②采用環境友好的還原劑③使用無毒無害的分散劑與穩定劑。目前制備鉬納米粒子的基本途徑為還原氯鉬酸，①常用的溶劑有離子液體、水合醇的混合液體、蒸餾水等，但離子液體的成本較高，水溶液被認為是環境友好且經濟高效的溶劑而得到廣泛使用；②常用的還原劑有乙醇、乙二醇、水合肼、硼氫化鈉、二甲基甲酰胺、甲醛等，通過各種不同的指標評價分析發現，醇類的還原性較弱，所需條件較苛刻；水合肼、硼氫化鈉、二甲基甲酰胺、甲醛等雖然還原性強，但毒性大、實驗危害性大、對物種、環境都具有潛在的威脅性；③根據分散性與粒子大小的要求，常用的保護劑有聚苯胺、聚乙烯吡咯烷酮、十八胺等，也都是對環境有害的試劑。因此探索一種綠色的制備高電催化活性的樹枝狀鉬納米簇的方法，不僅有較高的環保價值，還能有效地提高鉬的利用率，降低成本，增加經濟性，對于促進燃料電池鉬系納米催化劑的研究應用具有重要意義，同時對以后的產業化也具有指導意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高電催化活性的樹枝狀鉬納米簇的綠色合成方法。該法制備出的樹枝狀鉬納米簇產率高、純度高、形貌統一、分散性好；具有較高的比表面積，能有效地提高電催化效率；同時兼具較高的穩定耐用性；且其制備工藝操作簡單，可控性強，利于工業化生產。本發明提出一種高電催化活性的樹枝狀鉬納米簇的綠色合成方法，包括以下步驟①、將鉬前驅體與三嵌段共聚物分散于蒸餾水中，配成摩爾比為2 50 I的溶液，三嵌段共聚物優選O. 2-2. 5mmol/L 、超聲分散使三嵌段共聚物與鉬前驅體充分混勻；@、靜置使三嵌段共聚物與鉬前驅體離子充分配位吸附、置于80 100°C水浴中加熱2 48小時，得到樹枝狀鉬納米簇。
上述制備方法中三嵌段共聚物包括Pluronic R、Pluronic F、Pluronic L、Pluronic P等四個系列。上述制備方法中三嵌段共聚物既做作模板劑、保護劑、同時還通過升高溫度改變分子的結構起到還原劑的作用，通過改變加熱溫度80 100°C，調節鉬前驅體的還原速率。通過改變加熱時間2 48小時，以改善鉬納米粒子簇的熟化程度。上述制備方法中不同種類的鉬前驅體包括H2PtCl6、K2PtCl6、K2PtCl4等常見無機鉬源。上述制備方法中優選100°C水浴中加熱。上述制備方法中超聲能使三嵌段共聚物與鉬前驅體混合均勻。上述制備方法中靜置能使三嵌段共聚物以其親水性的聚氧乙烯段(PEO)充分配 位吸附鉬前驅體離子。本發明所制備得到的樹枝狀鉬納米簇具有較高的比表面積，優良的電催化活性和穩定耐用性，符合燃料電池催化劑經濟高效性的發展要求，同時實驗試劑無毒無害，體現出綠色制備的優勢。
圖I為綠色合成高電催化活性的樹枝狀鉬納米簇的流程圖；圖2為實施例I中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖3為實施例2中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖4為實施例3中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖5為實施例4中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖6為實施例5中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖7為實施例6中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖8為實施例7中制得的鉬納米簇的TEM圖；圖9為實施例I中制得的鉬納米簇的XRD圖；圖10為實施例I中制得的鉬納米簇在O. 5mol T1H2SO4溶液中氬氣飽和氣氛下的電化學循環伏安曲線；圖11為實施例I中制得的鉬納米簇在O. 5mol T1H2SO4溶液中氧氣飽和氣氛下的電化學循環伏安曲線；圖12為實施例I中制得的鉬納米簇在O. 5mol T1H2SO4溶液中氧氣飽和氣氛下的電化學線性掃描曲線；
具體實施例方式實施例I合成過程參見圖I :將O. 1008g Pluronic F127加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml H2PtCl6 (20mMol/L)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic F127與PtCl62_的摩爾比為25 1，靜置I小時。爾后100°C加熱回流5小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬(見圖9);用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為88. 6% ;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為三維樹枝狀鉬納米簇(見圖2)。實施例2合成過程參見圖I :將O. 0230g Pluronic P123加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml H2PtCl6 (20mMol/L)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic P123與PtCl62_的摩爾比為50 1，靜置I小時，爾后90°C加熱回流24小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為90. 3% ;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為多刺鉬納米星簇(見圖3)。實施例3合成過程參見圖I :將O. 0290g Pluronic L64加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml K2PtCl4(50mMol/L)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic L64與 PtCl42_的摩爾比為50 1，靜置I小時，爾后80°C加熱回流24小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為91. 3% ;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為多角狀鉬納米粒子的聯合團簇(見圖4)。實施例4合成過程參見圖I :將O. 0300g Pluronic 17R8加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml K2PtCl6(IOmMoVL)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic 17R8與PtCl62_的摩爾比為25 1，靜置I小時，爾后100°C加熱回流48小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為89. 7%;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物發生大面積團聚，生成密集了的鉬納米簇(見圖5)。實施例5合成過程參見圖I :將0.0840g Pluronic F127加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml H2PtCl6 (20mMol/L)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic F127與PtCl62_的摩爾比為30 1，靜置I小時。爾后100°C加熱回流2小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為89. 4%;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為二維樹枝狀鉬納米簇(見圖6)。實施例6合成過程參見圖I :將0.6300g Pluronic F127加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml K2PtCl4 (50mMol/L)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic F127與PtCl42_的摩爾比為10 1，靜置I小時。爾后90°C加熱回流3. 5小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為90. 1% ;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為單分散的鉬納米球和初步展現出枝丫結構的鉬納米簇的混合中間狀態。(見圖7)。實施例7合成過程參見圖I :將O. 2875g Pluronic P123加入50ml兩口燒瓶，加入IOml蒸餾水，超聲分散，加入IOml K2PtCl6(IOmMoVL)水溶液，超聲混勻，使得Pluronic P123與PtCl62_的摩爾比為2 1，靜置I小時，爾后80°C加熱回流36小時，得到黑色沉淀物。用多晶X射線衍射儀(XRD)檢測黑色沉淀物的晶形，結果表明產物為面心立方結構的單質鉬；用原子發射光譜(ICP)確定產物的純度為89. 8%;用透射電子顯微鏡(TEM)表征產物的形貌，結果表明所得產物為單分散鉬納米顆粒(見圖8)。實施例7將實例I所得的樹枝狀鉬納米簇電催化劑制成工作電極，采用傳統三電極體系，標準氫電極為參比電極，玻碳片作為輔助電極，進行電化學測試，圖10給出了其在O. 5molIZ1H2SO4中氬氣飽和條件下的循環伏安曲線，掃描速度為SOmViT1 ;圖11給出了其在O. 5molT1H2SO4中氧氣飽和條件下的循環伏安曲線，掃描速度為SOmViT1 ;圖12給出了其在O. 5mol L4H2SO4中氧氣飽和條件下的線性掃描曲線,掃描速度為lOmVs—1,轉速為1600rpm。結果表明所制備的樹枝狀鉬納米簇具有較高的電化學活性面積，大約為56πι2Ρ，且具有較高的氧化還原活性。
權利要求
1.一種高電催化活性的樹枝狀鉬納米簇的綠色合成方法，其特征在于，包括以下步驟①、將鉬前驅體與三嵌段共聚物分散于蒸餾水中，配成摩爾比為2 50 I的溶液、超聲分散使三嵌段共聚物與鉬前驅體充分混勻、靜置使三嵌段共聚物與鉬前驅體離子充分配位吸附；@、置于80 100°C水浴中加熱2 48小時，得到樹枝狀鉬納米簇。
2.按照權利要求I的方法，其特征在于，步驟①三嵌段共聚物濃度0.2-2. 5mmol/L。
3.按照權利要求I的方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物包括PluronicR、PluronicF、Pluronic L、Pluronic P。
4.按照權利要求I的方法，其特征在于，鉬前驅體為無機鉬源。
5.按照權利要求I的方法，其特征在于，鉬前驅體為H2PtCl6,K2PtCl6, K2PtCl415
6.按照權利要求I的方法，其特征在干，步驟④中的優選100°C水浴。
全文摘要
本發明公開了一種樹枝狀鉑納米簇電催化劑的綠色合成方法，屬于鉑納米催化劑技術領域。包括以下步驟①將鉑前驅體與三嵌段共聚物分散于蒸餾水中，配成摩爾比為2～50∶1的溶液；②超聲分散使三嵌段共聚物與鉑前驅體充分混勻；③靜置使三嵌段共聚物與鉑前驅體離子充分配位吸附；④置于80～100℃水浴中加熱2～48小時，得到樹枝狀鉑納米簇。該法制備出的樹枝狀鉑納米簇產率高、純度高、形貌統一、分散性好；具有較高的比表面積，能有效地提高電催化效率；同時兼具較高的穩定耐用性；且其制備工藝操作簡單，可控性強，利于工業化生產。
文檔編號B01J35/10GK102773093SQ20111011997
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月10日 優先權日2011年5月10日
發明者張麗娟, 李釩, 王巖, 王艷飛 申請人:北京工業大學