專利名稱：一種含鈷多孔材料及在苯羥基化制備苯酚反應中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含鈷多孔材料催化劑，本發明還涉及上述催化劑在苯直接羥基化反應制苯酚中的應用。
背景技術：
苯酚是一種重要的化工產品及中間體。目前，工業上95%是應用異丙苯氧化法 (又稱枯烯法)，即苯與丙烯烷基化成異丙苯，異丙苯再氧化成過氧異丙苯，然后過氧異丙苯在酸性媒介下，分解成等摩爾的苯酚和丙酮。該反應合成路線長、原料消耗大、產生的三廢對環境污染嚴重，且在反應條件、轉化率、產品分離等方面都存在一些問題，不符合可持續發展的戰略。因此開發由苯一步法直接羥基化制苯酚的新工藝引起了很多研究者的極大興趣。現在人們普遍研究的苯的一步羥基化法的綠色氧化劑主要有H202、02、隊0等。以 N2O作氧化劑的氣相反應合成苯酚，反應溫度較高，原料不易得，成本高。而用H2A為氧化劑制備苯酚唯一的產物是水，具有路線短、原子經濟性高、無污染等突出優點，因此一直被認為是最有希望取代異丙苯法的一種清潔生產方法，也一直是各國研究的重點。迄今為止，研究使用的催化劑主要有芬頓試劑、分子篩、雜多酸等，均取得了不同程度的進展。芬頓試劑是指由狗2+與H2A組成的混合溶液，它能產生羥基自由基進攻苯環，從而實現苯的羥基化。但是傳統芬頓試劑對苯羥基化反應是在均相的酸性溶液中進行，催化劑與產物不易分離，且轉化率和選擇性也不理想，所以在實際應用中受到很多限制。雜多酸具有活性高、選擇性好和操作條件溫和等優點，但是存在著生產能力低、工藝設備龐大、催化劑的分離和回收困難等弊端，使它的工業化應用受到一定限制，所以一般試圖將其負載在在載體上作為多相催化劑使用，然而活性組分容易從載體中流失溶解到反應體系中，導致催化劑失活，這是負載型雜多酸催化劑有待解決的嚴重問題。多種過渡金屬原子如鐵、鈦、釩、鈷等摻雜的多孔分子篩能夠作為苯直接羥基化制苯酚的催化劑，顯示出很好的反應轉化率或者反應選擇性。文獻中報道含鈷多孔材料大多是在堿性條件下合成的，進入骨架內的鈷離子較少且二價鈷離子容易被氧化成三價鈷離子，影響苯羥基化反應的轉化率和反應選擇性。
發明內容
本發明的目的一是合成一種含鈷多孔材料催化劑，二是提供了上述催化劑在苯羥基化制備苯酚反應中的應用。本發明的技術方案為一種含鈷多孔材料，由以下方法制備，其具體步驟如下在去離子水中加入無機鈷鹽和添加劑，加入氨水至溶解，標記為溶液A，其中添加劑與鈷的投料摩爾比為0.5 3.0 1，氨水與鈷的投料摩爾比為5 15 1，鈷鹽與水的摩爾比為 0. 001 0. 006 1 ；在去離子水中加入表面活性劑和硅源，標記為溶液B，其中表面活性劑與硅源的投料摩爾比為0.25 1.5 1，硅源與水的摩爾比為0.003 0.01 1 ；再按鈷和硅投料摩爾比為0.05 0.30 1將A溶液加入到B溶液中，攪拌，通過調節pH值得到溶膠，水熱或室溫條件下老化后通過離心、洗滌、干燥、脫除表面活性劑后得到含鈷多孔材料。優選所述的添加劑為至少為葡萄糖C6H12O6或抗壞血酸C6H8O6中的一種。優選所述的無機鈷鹽為鈷的硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽；所述的表面活性劑為聚乙烯醇、長鏈有機胺或長鏈有機季銨鹽；硅源為硅酸鈉、水玻璃或正硅酸四乙酯。優選所述的長鏈有機胺的結構式為CnH2n+1NH2，其中η = 8-20 ；所述的長鏈有機季銨鹽的結構式為 CnH2n+1N(CH3)3X,其中 η = 8-20, X = Cl，Br。所述的調節pH值使用硫酸、鹽酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀調節；調節pH值至7. 5 11。所述的水熱處理時控制溫度為40°C 120°C，水熱處理時間為12 144小時；室溫處理時間為12 72小時。脫除表面活性劑的方法為焙燒或溶劑萃取。上述制備方法中加入添加劑合成含鈷多孔材料使硅基多孔材料骨架二價鈷含量
顯者提尚。本發明還提供了上述的含鈷多孔材料在苯羥基化制備苯酚反應中的應用，其具體步驟為在配有攪拌設備的常壓反應器中，依次加入含鈷多孔材料作為催化劑、溶劑、苯和過氧化氫，控制反應溫度，反應得苯酚。優選所述的反應溫度30 75°C ；所述的反應壓力為0. 02MPa 0. IOMPa ；反應時間為1 M小時；催化劑與苯質量比為0.05 0.2 1，苯與過氧化氫摩爾比為0.2 2 1，溶劑與過氧化氫的摩爾比為0.5 2 1 ；過氧化氫質量濃度為10 70%。優選反應所用溶劑為可與水互溶的丙酮、乙醇、乙腈或乙腈。有益效果本發明催化劑的主要特征在于鈷離子主要存在于硅基的骨架中，反應條件溫和， 輔助物料少。用于苯羥基化生產苯酚，能夠直接羥基化苯制備苯酚，且苯轉化率和苯酚收率較高。本發明具有實質性特點和顯著進步，與目前廣泛應用的異丙苯法法相比，具有反應條件比較溫和，反應副產物少，羥基化劑H2A相對廉價易得，苯酚的選擇性為100%等優
點O
具體實施例方式
以下通過實例詳述本發明。實例1催化劑合成0. 5克醋酸鈷和0. 71克抗壞血酸溶解到10毫升水中，滴加1毫升濃氨水至澄清 (A)；將5. 7克偏硅酸鈉與1. 8克十六烷基三甲基溴化銨溶解于50毫升去離子水中，加熱至澄清⑶；待B中的溶液冷卻，將A中的溶液加入B中，攪拌2小時，用1摩爾每升的硫酸溶液快速調節至PH= 11.0，30min后，將所得到溶膠裝入水熱釜100°C晶化72小時。然后將所得的固體取出洗滌過濾，自然晾干，550°C的空氣氛圍下焙燒5小時除去有機物，得到的鈷催化劑記為Col.實例2催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co2，不同的是0. 5克醋酸鈷換為1. 25克醋酸鈷，0. 71克抗壞血酸換為1. 768克抗壞血酸，加入15毫升去離子水中，滴加2毫升氨水至澄清。實例3催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co3，不同的是5. 7克偏硅酸鈉換為6. 9克水玻璃，與十六烷基三甲基溴化銨溶解到100毫升去離子水中。實例4催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co4，不同的是0. 71克抗壞血酸換為0. 73克
葡萄糖。實例5催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co5，不同的是0. 71克抗壞血酸換為0. 34克抗壞血酸和0. 38克葡萄糖的混合物。實例6催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co6，不同的是0. 5克醋酸鈷換為1. 184克硫酸鈷，水熱晶化48小時，水熱溫度85°C。實例7催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co7，不同的是加入的十六烷基三甲基溴化銨換為2. 317克的十二胺，0. 5克醋酸鈷換為0. 623克醋酸鈷，不用水熱，室溫下老化72小時，直接洗滌過濾。實例8催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co8，不同的是加入的0. 5克醋酸鈷換為 0. 660克氯化鈷，水熱溫度變為60°C，水熱時間為M小時。實例9催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Co9，不同的是不同的是0. 5克醋酸鈷換為 0. 25克醋酸鈷，0. 71克抗壞血酸換為0. 354克抗壞血酸，且表面活性劑脫除方法采用乙醇抽提萃取。實例10催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑ColO，不同的是不同的是0. 5克醋酸鈷換為
0.75克醋酸鈷，0. 71克抗壞血酸換為1. 06克抗壞血酸，溶膠調至pH = 9. 0。實例11催化劑合成按實例1實驗步驟及方法制備催化劑Coll，不同的是不同的是0. 5克醋酸鈷換為
1.0克醋酸鈷，0. 71克抗壞血酸換為1. 0克抗壞血酸。實例12苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑Col用于苯羥基化反應。反應于0. IOMPa下在配有恒溫循環水浴槽裝置的反應二頸循環冷凝反應器中進行，反應條件為65°C，苯/過氧化氫=1 3，乙酸/過氧化氫=9 10(摩爾比，雙氧水濃度為30%)，2毫升苯，6. 7毫升過氧化氫，15毫升乙酸，反應時間12小時。反應結果見表一。實例13 18苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑Co2 Co7用于苯酚羥基化反應，反應條件與實例12相同，反應結果見
表"~~'ο
實例19苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑CoS用于苯羥基化反應，反應條件與實例12相同，不同的是反應溫度為 45°C，反應時間為M小時。反應結果見表一。實例20苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑Co9用于苯羥基化反應，反應條件與實例12相同，不同的是15毫升乙酸換為20毫升乙腈，苯/過氧化氫=1 2(摩爾比，雙氧水濃度為30%)，反應結果見表一。實例21苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑ColO用于苯羥基化反應，反應條件與實例12相同，不同的是溶劑15毫升乙酸換為10毫升異丁酸，反應溫度為55°C，反應結果見表一。實例22苯過氧化氫氧化制苯酚將催化劑Co 11用于苯羥基化反應，反應條件與實例12相同，不同的是反應壓力為 0. 08MPa，催化劑用量為0. 75克，反應結果見表一。對比實驗1，催化劑合成按實例1進行，不同點在于不加添加劑，所得材料為 Colff ；對比實驗2，ColW用于苯羥基化，按實例12進行。Col及ColW骨架二價鈷含量及催化性能見表二。表一
權利要求
1.一種含鈷多孔材料，由以下方法制備，其具體步驟如下在去離子水中加入無機鈷鹽和添加劑，加入氨水至溶解，標記為溶液A，其中添加劑與鈷的投料摩爾比為0. 5 3.0 1，氨水與鈷的投料摩爾比為5 15 1，鈷鹽與水的摩爾比為0.001 0.006 1 ； 在去離子水中加入表面活性劑和硅源，標記為溶液B，其中表面活性劑與硅源的投料摩爾比為0.25 1.5 1，硅源與水的摩爾比為0.003 0.01 1 ；再按鈷和硅投料摩爾比為 0.05 0.30 1將A溶液加入到B溶液中，攪拌，通過調節pH值得到溶膠，水熱或室溫條件下老化后通過離心、洗滌、干燥、脫除表面活性劑后得到含鈷多孔材料。
2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的添加劑為至少為葡萄糖C6H12O6或抗壞血酸C6H8O6中的一種。
3.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的無機鈷鹽為鈷的硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽；所述的表面活性劑為聚乙烯醇、長鏈有機胺或長鏈有機季銨鹽；硅源為硅酸鈉、水玻璃或正硅酸四乙酯。
4.根據權利要求3所述的材料，其特征在于所述的長鏈有機胺的結構式為CnH2n+1NH2， 其中η = 8-20 ；所述的長鏈有機季銨鹽的結構式為CnH2n+1N(CH3)3X，其中η = 8-20,X = Cl， Br。
5.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的調節PH值使用硫酸、鹽酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀調節；調節PH值至7. 5 11。
6.根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的水熱處理時控制溫度為40°C 120°C，水熱處理時間為12 144小時；室溫處理時間為12 72小時。
7.—種如權利要求1所述的含鈷多孔材料在苯羥基化制備苯酚反應中的應用，其具體步驟為在配有攪拌設備的常壓反應器中，依次加入含鈷多孔材料作為催化劑、溶劑、苯和過氧化氫，控制反應溫度，反應得苯酚。
8.根據權利要求7所述的應用，其特征在于所述的反應溫度30 75°C;所述的反應壓力為0. 02MPa 0. IOMPa ；反應時間為1 M小時；催化劑與苯質量比為0. 05 0. 2 1， 苯與過氧化氫摩爾比為0.2 2 1，溶劑與過氧化氫的摩爾比為0.5 2 1;過氧化氫質量濃度為10 70%。
9.根據權利要求7所述的應用，其特征在于所述的溶劑為丙酮、乙醇、乙酸或乙腈。
全文摘要
本發明涉及一種含鈷多孔材料及在苯直接羥基化制備苯酚中的應用；其特征在于該材料由以下方法制得將添加劑、無機鈷鹽、表面活性劑和硅源按一定順序在去離子水中溶解，經攪拌后調節至適當pH得到溶膠，水熱條件下老化后通過離心、洗滌、干燥、焙燒得到含鈷多孔材料；此多孔材料作為催化劑，在苯直接羥基化制備苯酚反應中具有高活性及高選擇性。
文檔編號B01J23/75GK102228833SQ201110117490
公開日2011年11月2日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者孔巖, 孫鵬, 李青青, 楊淵 申請人:南京工業大學