專利名稱：含有過渡金屬-碳化物和氮化物的催化劑、它們的制備方法和作為氧化和脫氫催化劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及非均相催化的領域，更具體地涉及包含碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有與氮和/或碳結合的過渡金屬的組合物。本發明進一步涉及催化氧化和脫氫反應的領域，其中包括由叔胺的催化氧化制備仲胺的方法和由醇的催化脫氫制備羧酸的方法。
背景技術：
為了發現用于催化各種類型反應的供選擇的材料的研究工作包括碳化物和氮化物材料的適合性的評價。一般，碳化物和氮化物材料已經被認為是可供各種類型的催化用的可能的備選物，因為它們顯示出“金屬狀”性能(例如高的熔點、硬度和強度)。 Levy&Boudart報道了碳化物和氮化物材料顯示出與貴金屬的催化性能類似的催化性能。 #JAL Platinum-Like Behavior of Tungsten Carbide in Surface Catalysis(Science, 181(1973),547-549)ο擔載的碳化物和氮化物已經一般被描述和報導為適合用于各種類型的反應中。 Slaugh等人描述了通過將十二氯六鉬浸漬到多孔的含鋁(例如Al2O3)、含硅或含碳(例如活性炭)的載體上來制備擔載的碳化鉬組合物，然后將其在約650°C -750°C的溫度下在碳化氛圍中加熱。參見US專利No. 4，325，842。Leclercq等人報導了使用以擔載在氧化鋁和活性炭上的鎢和鉬碳化物為基礎的催化劑進行的催化重整方法。參見美國專利No. 4，522，708。這些催化劑如下制得使用鉬酸銨和鎢酸銨溶液相繼浸漬活性炭，然后在空氣中蒸干，在氮氣氛中煅燒，接著讓在煅燒過程中所形成的鎢和鉬氧化物在氫氣氛中進行還原。這些化合物然后在氫氣氛中加熱，讓活性相化合物與碳載體反應以生產鎢和鉬的混合碳化物。Sherif等人報道了通過將已經用金屬碳化物的水溶性前體浸漬過的碳載體(例如活性炭和酸洗活性炭)加以煅燒所形成的含有碳擔載的VIB族金屬(例如Cr、Mo、W)碳化物的催化劑。參見國際出版物No. WO 95/32150。Oyama報導了有空隙的合金，其通過將碳、氮和氧引入到早過渡金屬的晶格中產生具有金屬特性的一類化合物而形成。參見過渡金屬碳化物和氮化物的制備和催化個生倉泛(Preparation and Catalytic Properties of Transition Metal Carbides and Nitrides)(Catalysis Today,15，179-200，1992)。Iwai等人報道了由IV、V和VI族金屬的碳化物和氮化物組成的碳氮化物，其通過將由多酚與氨和IV、V或VI族金屬的鹵化物的反應產物反應得到的前體加以煅燒制備。該前體也可以通過多酚和IV、V或VI族金屬的鹵化物的反應產物與氨進行反應來獲得。參見US 專利 No. 4，333，916。Faubert等人報導了制備含有碳化鐵顆粒的含鐵催化劑的方法，該顆粒是利用氫還原和在乙腈存在下的熱解，將由吸附在炭黑上的氫氧化鐵組成的前體活化來制備。參見 Activation and characterization of Fe-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells (Electrochimica Acta, Vol. 43, Nos. 14-15，pp.1969-1984，1998)。Cote等人報道了非貴金屬型催化劑的制備方法，它通過在炭黑上的過渡金屬氫氧化物(例如釩、鉻、鐵、鈷的氫氧化物)的熱解來制備，包括在氫氣存在下的還原和在乙腈存在下的力口熱° 參見 Non-noble metal-based catalysts for the reduction of oxygen in polymer electrolyte fuel cells (Journal of New Materials for Electrochemical Systems,1,7—16，1998)。含有碳化物或氮化物的催化劑在某些情況下是有利的，歸因于不含昂貴的貴金屬。其中不需要存在貴金屬的活性催化劑是有利的一種此類反應是將叔胺(例如N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸)氧化以生產仲胺(例如N-(膦酰基甲基)甘氨酸)的反應。N-(膦酰基甲基)甘氨酸(在農用化學品工業中已知為“草甘膦”)已描述在Franz的US專利 No. 3，799，758中。N-(膦酰基甲基)甘氨酸和它的鹽可以方便作為在水性配制劑中的芽后除草劑來應用。它是可用于殺滅或控制各種各樣植物的生長的非常有效的和工業上重要的廣譜除草劑，這些植物包括萌芽種子，幼苗，成熟和長成的木質和草本植物，以及水生植物。生產N-(膦酰基甲基)甘氨酸的各種方法在現有技術中是已知的。FranZ(US專利 No. 3，950，402)教導了 N-(膦酰基甲基)甘氨酸可以通過在包含沉積在活化碳載體表面上的貴金屬的催化劑存在下由N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸(有時稱為“PMIDA”)與氧的
液相氧化裂解來制備
貴金屬/碳催化科
(HO) 2P (O)CH2N (CH2CO2H) 2 + 1/2 O2
(HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H + CO2 + HCHO也可以形成其它副產物，例如甲酸，它是由甲醛副產物的氧化所形成的；和氨基甲基膦酸(“AMPA”)，它是通過N-(膦酰基甲基)甘氨酸的氧化形成的。雖然所述Franz方法生產出具有可接受的產率和純度的N-(膦酰基甲基)甘氨酸，但是昂貴的貴金屬較大量地損失到反應溶液中(即，“浸提”)，因為在反應的氧化條件下，一些貴金屬氧化成更易溶解的形式以及PMIDA和N-(膦酰基甲基)甘氨酸都起到了使貴金屬增溶的配體的作用。在美國專利No. 3，969，398中，Hershman教導了活性炭可以單獨地(沒有貴金屬) 用于進行PMIDA的氧化裂解以形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸。在US專利No 4，6M，937中， Chou更進一步教導由Hershman教導的碳催化劑的活性可以通過在將催化劑用于氧化反應之前從碳催化劑的表面中除去氧化物來提高。也參見US專利No. 4，696，772，其中提供了 Chou的單獨討論，關于通過從碳催化劑的表面除去氧化物來提高碳催化劑活性。雖然這些方法顯然沒有遇到貴金屬浸提的問題，但是當用于進行N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸的氧化裂解時，它們傾向于產生更大濃度的甲醛副產物。這種甲醛副產物是不利的，因為它與
5N-(膦酰基甲基)甘氨酸反應產生不利的副產物(主要是N-甲基-N-(膦酰基甲基)甘氨酸，有時稱為“NMG”)，這降低了 N-(膦酰基甲基)甘氨酸的產率。另外，甲醛副產物本身是不利的，因為它具有潛在的毒性。參見Smith，U. S. Patent No. 5，606，107。已經建議，甲醛同時被氧化成二氧化碳和水，而PMIDA在單個反應器中被氧化成 N-(膦酰基甲基)甘氨酸，因此給出下列反應
權利要求
1.一種氧化N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽的方法，該方法包括讓N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽與氧化劑在含有過渡金屬且基本不含貴金屬活性相的氧化催化劑存在下進行接觸，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑包含在其上形成了含有過渡金屬和氮的過渡金屬組合物的碳載體，和在碳載體表面上的碳納米管。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬組合物含有選自以下的過渡金屬 銅、銀、釩、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、釕、鈰和它們的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述過渡金屬選自鉻、鐵、鈷和它們的混合物。
4.根據權利要求3所述的方法，其中所述過渡金屬包含鐵。
5.根據權利要求3所述的方法，其中所述過渡金屬包含鈷。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述過渡金屬組合物含有過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物-氮化物或它們的混合物。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述過渡金屬組合物含有過渡金屬氮化物。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑包含顆粒狀碳載體。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳納米管包含所述過渡金屬組合物的一部分過渡金屬。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述碳納米管包含所述過渡金屬組合物的一部分氮。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的至少約0.1重量％。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的約0. 1-20重量％。
13.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物中的過渡金屬占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的至少約0. 1重量％。
14.根據權利要求13所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物中的過渡金屬占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的約0. 1-20重量％。
15.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物中的氮占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的至少約0. 1重量％。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述在碳載體上形成的過渡金屬組合物中的氮占所述含有過渡金屬的氧化催化劑的約0. 1-5重量％。
17.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中所述在碳載體上的過渡金屬組合物包含離散顆粒。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬組合物顆粒的至少約95重量％具有低于約IOOOnm的粒度，按它們的最大尺寸計。
19.根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬組合物顆粒的至少約80重量％具有低于約250nm的粒度，按它們的最大尺寸計。
20.根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬組合物顆粒的至少約60重量％具有低于約18nm的粒度，按它們的最大尺寸計。
21.根據權利要求17所述的方法，其中所述過渡金屬組合物顆粒的至少約20重量％具有低于約Inm的粒度，按它們的最大尺寸計。
22.根據權利要求21所述的方法，其中所述過渡金屬組合物顆粒的約20-95重量％具有低于約Inm的粒度，按它們的最大尺寸計。
23.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積是至少約1000m2/g。
24.根據權利要求23所述的方法，其中在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積是約1000-1600m2/g。
25.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的總蘭格繆爾表面積是至少約1000m2/g，并且是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的至少約60%。
26.根據權利要求25的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的總蘭格繆爾表面積是約1000-1400m7g，并且是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的總蘭格繆爾表面積的約60-80%。
27.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是約750-1100m2/g。
28.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是在碳載體上形成過渡金屬組合物之前碳載體的微孔蘭格繆爾表面積的約55-80%。
29.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的總蘭格繆爾表面積是至少約1200m2/g，并且所述含有過渡金屬的氧化催化劑的微孔蘭格繆爾表面積是約750-1100m2/g。
30.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑的總蘭格繆爾表面積是至少約1200m2/g，并且所述含有過渡金屬的氧化催化劑的合計中孔和大孔蘭格繆爾表面積是約175-300m2/g。
31.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽在催化劑體系的存在下與氧化劑接觸，其中催化劑體系包含所述含有過渡金屬的氧化催化劑和含有貴金屬的催化劑。
32.根據權利要求1-10中任何一項所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑對于在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽的氧化中產生的副產物甲醛的氧化是有效的。
33.根據權利要求32所述的方法，其中所述含有過渡金屬的氧化催化劑對于在N-(膦酰基甲基)亞氨基二乙酸或其鹽的氧化中產生的副產物甲酸的氧化是有效的。
全文摘要
本發明制備了一種包括碳載體的催化劑，在碳載體上形成了含有過渡金屬碳化物、氮化物或碳化物-氮化物的組合物。該催化劑可用于催化氧化和脫氫反應，包括由叔胺催化氧化制備仲胺和由醇催化脫氫制備羧酸。
文檔編號B01J23/72GK102276644SQ20111011319
公開日2011年12月14日 申請日期2004年8月16日 優先權日2003年8月14日
發明者D·A·莫根斯特恩, F·劉, J·阿蘭塞特, K-T·旺, R·麥卡爾 申請人:孟山都技術公司