專利名稱：鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的無污染制備方法
技術領域：
本發明屬于有機化工催化劑領域，更具體的是一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的無污染制備方法。
背景技術：
現代工業中，甲醛的生產均為采用甲醇為原料、通過空氣氧化而制得，主流工藝按使用的催化劑不同可分為以金屬銀為催化劑的“銀法”工藝和以鐵鉬氧化物為催化劑的“鐵鉬法”工藝。由于“鐵鉬法”甲醇氧化制甲醛工藝具有1)工藝過程簡短；幻催化劑使用壽命長；；3)產品收率高，是甲醛收率最高的技術；4)產品濃度高、質量優，可滿足聚甲醛的需求；5)能量消耗低；6)熱效率高；7)安全、環保，無“三廢”排放等突出優點，符合“節能減排”的大政策環境，近年來在世界范圍內獲得了極大的發展，成為技術發展的主流方向。近年來國內外公開的制備甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑的專利很多，但綜合來看，基本制備工藝可分為兩類(1)凝膠法，如FR1604707、GB1282949、US3846341等；(2)共沉淀法，如 US3978136、US4420421、US4829042、CNl 10066 及 CN1004i;3584 等。以上方法雖然都可以制得活性足夠高、強度足夠好的甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，但都存在一個共同的缺點大量的廢水或污染氣體排放。
發明內容
本發明的目的在于提供一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的無污染制備方法。 制得鐵鉬催化劑活性足夠高、強度足夠好，可滿足現有鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的要求。實現本發明目的的技術方案一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中無 “三廢”排放，為無污染方法；所說的催化劑以催化劑質量為基準的化學組成為MoO3SO. 0 85. 0%，余量為!^e2O3 ；催化劑的制備步驟依次如下1)、將多元醇溶于水中作為底液，底液中多元醇與水的物質的量之比為1 300 1 20 ；2)、將步驟1)所得的底液與鉬酸打漿制得漿液，漿液中鉬酸總質量與底液質量之比為1 30 1 40 ；3)、將漿液預熱至20 100°C，優選45 95°C ；4)、向含羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5)、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6)、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于20 100°C下老化1 Mh，然后過濾， 得濾餅；7)、濾餅經80 200°C干燥、粉粹、成型，于350 500°C、優選380 450°C焙燒即得甲醛催化劑；8)、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟1)所得的底液吸收達標后可向大氣排放；9)、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟2)循環利用，整個過程無“三廢”排放。本發明的制備方法中，所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇。本發明的制備方法中，所述的羰基鐵為五羰基鐵、九羰基二鐵或十二羰基三鐵。本發明的制備方法中，步驟9)中所述的濾液回調多元醇濃度和體積后循環利用， 是添加步驟1)所加的多元醇和水達到初始底液的多元醇濃度和體積后，返回去加入鉬酸打漿制漿液，從而實現濾液循環利用，整個過程無“三廢”排放。本發明的特點是1、整個催化劑的制備過程無“三廢”排放，為無污染方法；2、制得的催化劑是活性足夠高、強度足夠好的甲醇氧化制甲醛的鐵鉬催化劑，可滿足現有“鐵鉬法”甲醇氧化制甲醛工藝的要求；催化劑活性評價方法催化劑活性測試采用浸沒在熔融鹽浴中的不銹鋼固定床管式反應器，管徑 Φ20X2. 0mm，反應器長90cm。通過浸沒式電加熱器加熱熔融鹽浴，溫度由調節器控制。評價條件為系統壓力為常壓，反應溫度230°C，空氣空速HOOOtT1，進口甲醇體積含量6. 67%，催化劑用量20g。用氣相色譜法分析反應器出口液體及氣體組分含量。
具體實施例方式下述實施例為本發明的催化劑制備例，所述的實施例僅用于說明本發明而不是用于限制本發明。實施例1鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備，所說的催化劑以催化劑質量為基準的化學組成為MoO3SO. 0 85. 0%，余量為!^e2O3 ；催化劑的制備步驟依次如下1)、將多元醇溶于水中作為底液，底液中多元醇與水的物質的量之比為1 300 1 20 ；2)、將步驟1)所得的底液與鉬酸打漿制得漿液，漿液中鉬酸總質量與底液質量之比為1 30 1 40 ；3)、將漿液預熱至20 100°C，優選45 95°C ；4)、向含羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5)、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6)、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于20 100°C下老化1 Mh，然后過濾， 得濾餅；7)、濾餅經80 200°C干燥、粉粹、成型，于350 500°C、優選380 450°C焙燒即得甲醛催化劑；8)、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后可向大氣排放；9)、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟2)循環利用，整個過程無“三廢”排放。
其中，所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇；所述的羰基鐵為五羰基鐵、九羰基二鐵或十二羰基三鐵；步驟9)中所述的濾液回調多元醇濃度和體積后循環利用，是添加步驟1)所加的多元醇和水達到初始底液的多元醇濃度和體積后，返回去加入鉬酸打漿制漿液，從而實現濾液循環利用，整個過程無“三廢”排放。實施例2鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取5mol乙二醇溶于5400g去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬Imol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至90°C ；4、以0. 5L/min的速度向含有0. 2mol三氧化二鐵的五羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待五羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于90°C下老化12h，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經80°C干燥、粉粹、壓片成型、450°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1.0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟2)循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例3鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取3mol丙二醇溶于MOOg去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬0. 5mol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至20°C ；4、以0. 5L/min的速度向含有0. Imol三氧化二鐵的五羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待五羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于20°C下老化Mh，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經90°C干燥、粉粹、壓片成型、350°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1.0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例4鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取15mol丙三醇溶于MOOg去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬2mol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至100°C ；
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4、以2. OL/min的速度向含有0. 4mol三氧化二鐵的九羰基二鐵貯罐中通入空氣， 得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于100°C下老化lh，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經120°C干燥、粉粹、壓片成型、380°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例5鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取5mol 丁二醇溶于5400g去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬Imol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至95 °C ；4、以0. 5L/min的速度向含有0. 2mol三氧化二鐵的五羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待五羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于95°C下老化他，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經80°C干燥、粉粹、壓片成型、350°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例6鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取Imol乙二醇溶于MOOg去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬Imol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至100°C ；4、以0. 5L/min的速度向含有0. 2mol三氧化二鐵的五羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待五羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于90°C下老化10b，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經200°C干燥、粉粹、壓片成型、500°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。
本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例7鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取IOmol丙二醇溶于5400g去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬5mol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至50°C ；4、以1. OL/min的速度向含有1. Omol三氧化二鐵的九羰基二鐵貯罐中通入空氣， 得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于90°C下老化他，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經80°C干燥、粉粹、壓片成型、400°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1. 0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后可向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例8鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備1、取5mol丙三醇溶于5400g去離子水即得底液；2、向上述底液中加入含三氧化鉬Imol的鉬酸充分打漿；3、將漿液預熱至45 °C ；4、以0. 2L/min的速度向含有0. 2mol三氧化二鐵的十二羰基三鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于65°C下老化18h，然后過濾，得濾餅；7、濾餅經80°C干燥、粉粹、壓片成型、480°C焙燒即得甲醛催化劑；8、出步驟5)的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1.0g/m3后，用上述步驟 1)所得的底液吸收達標后可向大氣排放；9、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液經合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟幻循環利用，整個過程無“三廢”排放。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例9鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備按實施例2，底液循環利用10次；其余步驟操作和條件與實施例2相同。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。實施例10按實施例2，底液循環利用50次；其余操作和條件與實施例2相同。本例所制得的催化劑組成及性質結果見表1。表1各實施例催化劑組成及性質結果
權利要求
1.一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于制備過程中無“三廢”排放，為無污染方法；所說的催化劑以催化劑質量為基準的化學組成為MoO3SO. O 85. 0%，余量為!^e2O3 ；催化劑的制備步驟依次如下1)、將多元醇溶于水中作為底液，底液中多元醇與水的物質的量之比為1 300 1 20 ；2)、將步驟1)所得的底液與鉬酸打漿制得漿液，漿液中鉬酸總質量與底液質量之比為 1 28 1 36 ；3)、將漿液預熱至20 100°C；4)、向含羰基鐵貯罐中通入空氣，得到被羰基鐵飽和的空氣；5)、將上述被羰基鐵飽和的空氣通入步驟幻預熱的漿液中；6)、待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于20 100°C下老化1 Mh，然后過濾，得濾餅；7)、濾餅經80 200°C干燥、粉粹、成型，于350 500°C焙燒即得甲醛催化劑；8)、出步驟幻的空氣經風機反復循環，至羰基鐵含量小于1.0g/m3后，用上述步驟1)所得的底液吸收達標后向大氣排放；9)、步驟6)中的濾液和步驟8)中的吸收液合并、回調多元醇濃度和體積后返回步驟2) 循環利用，整個過程無“三廢”排放。
2.按權利要求1所述的一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述的多元醇為乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇。
3.按權利要求1所述的一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于所述的羰基鐵為五羰基鐵、九羰基二鐵或十二羰基三鐵。
4.按權利要求1所述的一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于步驟幻中所述的漿液預熱至45 95°C ；
5.按權利要求1所述的一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于步驟7)中所述的濾餅經80 200°C干燥、粉粹、成型，于380 450°C焙燒即得甲醛催化劑；
6.按權利要求1所述的一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的制備方法，其特征在于步驟9)中所述的濾液回調多元醇濃度和體積后循環利用，是添加步驟1)所加的多元醇和水達到初始底液的多元醇濃度和體積后，返回去加入鉬酸打漿制漿液，從而實現濾液循環利用，整個過程無“三廢”排放。
全文摘要
一種鐵鉬法甲醇氧化制甲醛的催化劑的無污染制備工藝，其制備步驟依次為將多元醇溶于水中作為底液；將所得的底液與鉬酸打漿制得漿液；將漿液預熱至20～100℃；向含羰基鐵貯罐中通入空氣，得被羰基鐵飽和的空氣；將被羰基鐵飽和的空氣通入預熱的漿液；待羰基鐵揮發完后，將反應后的漿液于20～100℃下老化1～24h，然后過濾，得濾餅；濾餅經80～200℃干燥、粉粹、成型、350～500℃焙燒即得催化劑；出羰基鐵貯罐的空氣反復循環至羰基鐵含量小于1.0g/m3后，用所述的底液吸收達標后排放；上述的濾液和吸收液合并、回調多元醇濃度和體積后返回循環利用，整個過程無“三廢”排放。該工藝制得的催化劑活性高、強度好，滿足鐵鉬法甲醇氧化制甲醛工藝的要求。
文檔編號B01J37/00GK102240554SQ20111010633
公開日2011年11月16日 申請日期2011年4月27日 優先權日2011年4月27日
發明者呂小婉, 李小定, 李耀會, 章小林 申請人:華爍科技股份有限公司