專利名稱：一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法，該催化劑可用于烯烴水合制低碳醇、醚過程中。
背景技術：
烯烴水合是重要的有機催化反應之一。在烯烴水合反應中最具代表意義且有實用價值的是烯烴水合制備相應醇類的反應，如乙醇、異丙醇、仲丁醇作為重要的有機化工原料和溶劑在涂料、染料、藥物、合成橡膠、香料、農藥等行業有著廣泛的用途。近年來，隨著原油加工深度增加，產生了大量的C2 C7烯烴，而烯烴水合是消耗烯烴的重要手段，也是工業生產醇類產品的重要方法。烯烴水合反應是典型的酸催化反應，其催化劑一般為硫酸和磷酸，由于上述兩種催化劑存在腐蝕、流失等問題，近年來已逐步被沸石催化劑和強酸樹脂催化劑所取代。強酸樹脂雖然具有一定的催化活性，但由于其存在制備復雜、易失活、不能再 生、生產能力低等缺點，而使世界各研究機構致力于開發低碳烯烴水合用沸石催化劑。有關沸石分子篩催化劑用于烯烴水合的研究報道較多，如EP210793、EP323268、EP323268、EP458048、US4857664、US4727977、US5012014。上述文獻表明丙烯水合制備異丙醇/異丙醚所采用的沸石中，^沸石效果最好。ZSM-5對乙烯水合有良好催化效果，丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列效果優良。在烯烴水合反應條件下，沸石類分子篩具有優良的催化性能，但受到制備條件的限制，也存在著分子篩水熱穩定性差，反應條件下催化劑強度受水熱條件影響急速下降，限制了其工業應用的實現。CN1245738A公開了一種低碳烯烴水合制低碳醇的方法。該方法采用的催化劑由改性的P分子篩和粘結劑組成，改性元素選自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一種；催化劑組成為(重量百分比)改性元素I wt% 5wt%，^沸石分子篩40 wt%^80wt%，粘結劑余量。該方法采用硅溶膠、粘土、氫氧化鋁等為粘結劑，制備的催化劑水熱穩定性差，在烯烴水合反應條件下強度下降過快，難以實現工業應用。CN1872826A公開了一種連續生產低級醇的方法，采用水合工藝，反應溫度80 200°C，反應壓力4. 0 20. OMPa,固體酸催化劑采用陽離子交換樹脂，將低碳烯烴催化水合成低碳醇，并將反應后產物中的醇分離出來。陽離子交換樹脂催化烯烴水合單程轉化率較低(〈10%)，隨著反應進行，磺酸根流失引起設備腐蝕，并需要配套脫離子水系統以脫除循環水中的離子，工藝過程復雜。酸性分子篩還用于烯烴直接水合醚化聯產相應醇和醚工藝技術，尤其是丙烯水合醚化制二異丙醚。二異丙醚調合辛烷值高，雷諾蒸汽壓低，尾氣排放量少，是一種理想的汽油添加劑，近年來丙烯一步水合醚化制備異丙醇和二異丙醚的研究日益受到重視。US 5231233公開了以層柱型MCM-36為催化劑的丙烯水合醚化方法，在7. OMPa、160°C、水烯重量比0. 92、LHSV 0. 691T1條件下丙烯轉化率17. 2%，二異醚選擇性10. 9%。該方法丙烯轉化率及二異丙醚選擇性均較低，限制了其工業應用。CN 101757942A公開了一種經Cr、Mo改性的Y沸石用于丙烯醚化制二異丙醚的方法。該方法以丙烯、水、異丙醇為原料在160°C、2. 5MPa、醇/烯摩爾比為I. O的條件下丙烯轉化率達90%，二異丙醚選擇性95%。該方法由于引入了異丙醇，增加了產品分離難度，工藝過程較復雜。CN 1298761A公開了一種P沸石分子篩改性的方法，用于丙烯一步法水合醚化制備二異丙醚的方法，該方法以丙烯、水為原料在160°C、7. OMPa、丙烯空速0. 51T1條件下，丙烯轉化率60%，二異丙醚選擇性71%。酸性分子篩應用于烯烴水合、醚化反應過程中，具有較好的催化活性，但目前極少有實現工業應用的，主要原因是因為分子篩在制備過程中均使用Si02、Al2OySiO2-Al2O3、粘土、氫氧化鋁等為粘結劑，該類粘結劑在水合、醚化等有水存在的反應條件下，水熱穩定性極差，強度迅速降低，難以達到工業應用要求。
發明內容
為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種酸性分子篩與樹脂復合催化 劑及其制備方法。該催化劑水熱穩定性好，催化劑強度好，適用于烯烴水合制低碳醇、醚過程中，單程轉化率高、目的產品收率高、使用壽命長。本發明酸性分子篩與樹脂復合催化劑，以催化劑的重量為基準，酸性分子篩的含量為1% 50%，優選為10% 30%，樹脂的含量為50% 99%，優選為70% 90%。所述催化劑的性質如下比表面積為80 200 m2/g,孔容為0. 05、. 50 cm3/g，側壓強度為6 16N/mm。所述的酸性分子篩是指具有酸催化功能的分子篩，選自但不限于下列分子篩硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種，優選為0分子篩、ZSM系列分子篩、絲光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種，ZSM系列分子篩可以為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩可以為SAP0-5、SAP0-11中的一種或多種，MCM系列分子篩可以為MCM-22、MCM-36、MCM-41分子篩中的一種或多種，進一步優選為P分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-36、Y沸石中的一種或多種。所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種，優選為氫型分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。所述的氫型分子篩可以經銨交換后銨離子的分解或氫離子交換得到，所述的多價陽離子交換分子篩是經過多價陽離子交換得到，比如堿土金屬陽離子交換分子篩、稀土金屬陽離子交換分子篩等。所述的改性分子篩包括但不限于采用調節分子篩酸性、孔結構、硅鋁比、非骨架鋁等參數的方法改性后得到的分子篩。所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。本發明酸性分子篩與樹脂復合催化劑的制備方法，包括
將酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在2(T150°C，最好是6(T90°C進行聚合反應fio小時，最好是:Te小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到本發明的酸性分子篩與樹脂復合催化劑。
本發明方法中，所述制孔劑的加入量為酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種，最好是Cc13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的0. 59T2. 5%。所述的引發劑加入包括酸性分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時，該反應體系的溫度為60-90°C。 所述的齒代烴可以是C1I4的齒代烴，其中最好是1，2_二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5飛小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。所述的將塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒的方法，可以采用破碎法，還可以采用切割法等，將塊狀固體催化劑加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑固體顆粒。本發明催化劑應用于固定床工藝的低碳烯烴的水合制低碳醇、醚催化反應過程中，單程轉化率高、目的產品收率高、使用壽命長。本發明催化劑具有以下的特點
1、酸性分子篩與樹脂復合后水熱穩定性得到極大提高，可適應低碳烯烴水合反應工藝條件，催化劑使用壽命長；
2、酸性分子篩樹脂復合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的致孔劑，僅需低溫(< 150°C)抽提致孔劑，可避免造成分子篩骨架坍塌，充分保持分子篩催化活性；
3、酸性分子篩與樹脂復合催化劑對低碳烯烴水合具有較高的催化活性，對目的產品具有較高的選擇性。
具體實施例方式本發明中所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的孔容是根據ASTM D4222-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的側壓強度是根據HG/T 2782 一 1996標準，采用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。所述的粒徑是采用美國泰勒標準篩(Tyler standard sieve series)測定的。本發明中，v%為體積分數，wt%為質量分數。本發明催化劑的具體制備過程如下
(I)、聚合
在聚合釜內，加入酸性分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時加入引發劑，在6(T15(TC下進行聚合反應3^10小時，得到酸性分子篩與樹脂復合催化劑中間體；
(2)、溶劑抽提活化
將上述酸性分子篩與樹脂復合催化劑中間體加工成催化劑固體顆粒，比如經破碎造粒，經篩目為4 16目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積比為I :l(Tl :1，常溫下溶脹:T8小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應溫度3(T60°C，抽提時間2飛小時，抽提次數2飛次，得到本發明的酸性分子篩與樹脂復合催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行烯烴水合制低碳醇、醚的催化反應。以下結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。
實施例I
取一升聚合釜，加入ZSM-5分子篩15g、苯乙烯70g和二乙烯苯30g，造孔劑液蠟(C9_n正構烷烴)60g，攪拌混合均勻后，升溫到75°C時，加入引發劑過氧化苯甲酰0. 7g，繼續升溫到90°C并維持90°C反應溫度6小時，聚合結束得到塊狀酸性分子篩與樹脂復合催化劑。對聚合后的催化劑進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑加入到圓底反應燒瓶中，加入1，2_二氯乙烷進行溶脹，其中1，2_二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進行抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提。即得到活化完畢的分子篩與樹脂復合催化劑，其物化性質見表I。實施例2
取一升聚合爸，加入&分子篩30g、苯乙烯70g和二乙烯苯20g,造孔劑液臘55g,攪拌混合均勻后，升溫到75°C時，加入引發劑過氧化苯甲酰0. Sg，繼續升溫到85°C并維持85°C反應溫度6小時，聚合結束得到塊狀酸性分子篩與樹脂復合催化劑。對聚合后的催化劑進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入到圓底反應燒瓶中，加入1，2_ 二氯乙烷進行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進行抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提。即得到活化完畢的分子篩與樹脂復合催化劑，其物化性質見表I。實施例3
取一升聚合爸，加入Y型分子篩30g、苯乙烯65g和二乙烯苯40g,造孔劑液臘60g,攪拌混合均勻后，升溫到70°C時，加入引發劑偶氮二異丁醇I. 5g，繼續升溫到80°C并維持80°C反應溫度5小時，聚合結束得到塊狀酸性分子篩與樹脂復合催化劑。對聚合后的催化劑進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入到圓底反應燒瓶中，加入1，2-二氯乙烷進行溶脹，其中1，2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進行抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3:1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提。即得到活化完畢的分子篩與樹脂復合催化劑，其物化性質見表I。
實施例4
取一升聚合爸，加入MCM-36 15g、苯乙烯65g和二乙烯苯15g,造孔劑液臘45g,攪拌混合均勻后，升溫到75°C時，加入引發劑偶氮二異丁醇1.5g，繼續升溫到90°C并維持90°C反應溫度6小時，聚合結束得到塊狀酸性分子篩與樹脂復合催化劑。對聚合后的催化劑進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入到圓底反應燒瓶中，力口入I，2- 二氯乙烷進行溶脹，其中I，2- 二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進行抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3:1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提。即得到活化完畢的分子篩與樹脂復合催化劑，其物化性質見表I。表I 實施例所得催化劑的性質___
權利要求
1.一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑，以催化劑的重量為基準，酸性分子篩的含量為1% 50%，樹脂的含量為50% 99%。
2.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的重量為基準，酸性分子篩的含量為10% 30%，樹脂的含量為70% 90%。
3.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的性質如下比表面積為80 200 m2/g，孔容為0. 05 0. 50 cm3/g，側壓強度為6 16N/mm。
4.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩選自硅鋁分子篩、磷酸硅鋁分子篩中的一種或多種。
5.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩為P分子篩、ZSM系 列分子篩、絲光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子篩、SAPO系列分子篩中的一種或多種。
6.按照權利要求5所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM系列分子篩為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、ZSM-35中的一種或多種，SAPO系列分子篩為SAP0_5、SAP0_11中的一種或多種，MCM系列分子篩為MCM-22、MCM-36、MCM-41分子篩中的一種或多種。
7.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的酸性分子篩為P分子篩、ZSM-5分子篩、MCM-36、Y沸石中的一種或多種。
8.按照權利要求I任一所述的催化劑，其特征在于所述酸性分子篩為氫型分子篩及其改性分子篩、多價陽離子交換分子篩及其改性分子篩中的一種或多種。
9.按照權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。
10.按照權利要求9所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
11.按照權利要求9所述的催化劑，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。
12.權利要求f11任一所述的催化劑的制備方法，包括 將酸性分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在2(T150°C進行聚合反應f 10小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到酸性分子篩與樹脂復合催化劑。
13.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的聚合反應溫度為6(T90°C，反應時間為3飛小時。
14.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述制孔劑的加入量為酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的30%飛0%。
15.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、CfC13正構烷烴、C4^C12脂肪醇中的一種或多種。
16.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的引發劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇。
17.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的引發劑的加入量為酸性分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體總重量的0. 59T2. 5%。
18.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的催化劑與鹵代烴的體積為I:I (Tl :1，溶脹時間為3 8小時。
19.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴。
20.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是I，2-二氯乙烷。
21.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種，所述的抽提溶劑與催化劑的體積比為I :I 5 :1。
22.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的抽提反應溫度為3(T60°C;所述的抽提時間為2、小時,抽提次數為2、次。
23.按照權利要求12所述的方法，其特征在于所述的引發劑加入包括酸性分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時，該反應體系的溫度為60-90°C。
全文摘要
本發明公開了一種酸性分子篩與樹脂復合催化劑及其制備方法。該方法將酸性分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，進行聚合反應，將得到的塊狀固體催化劑加工成固體顆粒，經鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到酸性分子篩與樹脂復合催化劑。該催化劑解決了分子篩催化劑用于烯烴水合反應水熱穩定性差的問題，提高了催化劑使用壽命。該催化劑應用于固定床工藝的烯烴水合催化反應過程中，單程轉化率高、目的產品收率高。
文檔編號B01J31/06GK102755904SQ20111010505
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院