專利名稱：一種苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法
技術領域：
本發明屬于一種苯乙烯環氧化的方法，特別是一種固定床苯乙烯環氧化合成環氧苯乙烷的方法。
背景技術：
自意大利Enichem公司1983年首次合成鈦硅分子篩催化劑TS-1以來，由于其優異的氧化選擇性和溫和的反應條件而成為氧化催化劑研究的熱點，這一發現被視為環境友好催化劑開發的一大突破。
鈦硅分子篩催化劑在有機化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，如丙烯在鈦硅分子篩催化劑作用下用過氧化氫環氧化制備環氧丙烷。在工業應用中，鈦硅分子篩催化劑表現出優良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. 1-15. Oil m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59T8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。環氧苯乙烷可作為環氧樹脂的稀釋劑、UV-吸收劑、增香劑等，同時它也是有機合成、制藥和香料工業的重要中間體，如環氧苯乙烷加氫可得到￠-苯乙醇，該路線具有產品收率高且易精制、環境污染小等優點，環氧苯乙烷也是合成左旋咪唑的主要中間體。工業上環氧苯乙烷合成方法為鹵醇法和過氧酸直接氧化法。前者環境污染嚴重，是一種急待改進的生產工藝；后者所用有機過氧酸價格比較昂貴，對設備腐蝕嚴重，且難于從反應物中分離出來,生產技術條件要求高。過氧化氫催化環氧化苯乙烯制備環氧苯乙烷的方法具有安全、經濟、無環境污染、對環境友好等優點，但需相應的催化劑。目前研究較多的是鐵硅分子篩/ H2O2環氧化法。如 S.B. Kumar 等(J Catal 1995，156 : 163-166)報道的用 TS_1/H202 體系環氧化苯乙烯，李鋼等(大連理工大學學報2002，42 (5) : 535-538)用廉價原料合成的TS-I作催化劑對苯乙烯進行環氧化等，但鐵硅分子篩/ H2O2體系環氧化苯乙烯時，產物主要為苯乙醛，而環氧苯乙烷的選擇性較低，這是由于催化劑呈酸性，促進了環氧苯乙烷開環異構化生成苯乙醛，使得產物的選擇性降低。
發明內容
為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種采用固定床反應器的、反應物轉化率高、目標產物選擇性高的苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法。
本發明的苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法，是在鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑存在下，以酮作溶劑，苯乙烯與過氧化氫進行環氧化反應，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，優選為5% 40%，樹脂的含量為50% 99%，優選為60% 95% ;所述催化劑酸強度H0 ≤ +3. 85 時的酸度為 0. 005 0. 015mmol/g。所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的性質如下比表面積為7(T260m2/g，孔容為0. 15 0. 50 cm3/g，側壓強度為8 20 N. mm、所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑的制備方法，包括
將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在6(Tl50°C，最好是8(T90°C進行聚合反應3 10小時，最好是4 6小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮氣混合氣的氣氛下，在12(T20(TC，優選為15(Tl80°C溫度下，混合氣體積空速為500150( '保持36 48小時，即得到本發明的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的制孔劑可以是汽油、CfC13正構烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種，最好是Cc13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。所述的引發劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時,該反應體系的溫度為6(T90°C。所述的鹵代烴可以是C廣C4的鹵代烴，其中最好是1，2_二氯乙燒，所述的溶脹時間為3 8小時，最好是5飛小時。所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一種或多種。所述的抽提反應溫度為3(T60°C，最好是5(T60°C ;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。所述的氨氣和氮氣混合氣中，氨氣與氮氣的體積比為0. 1^5 :100，優選為0. 5^1 100。所述的催化劑前體用氨氣和氮氣混合氣處理時，升溫速率不大于60°C /h，優選為不大于30°C /h。所述的將塊狀固體催化劑加工成催化劑固體顆粒的方法，可以采用破碎法，還可以采用切割法等，將塊狀固體催化劑加工成適宜大小和形狀(如條型、球形、類球形等)的催化劑固體顆粒。所述的苯乙烯環氧化的方法中的酮為丙酮、丁酮、環己酮和2-辛酮中的一種或多種的，優選為丙酮。
所述的苯烯烴環氧化方法所采用的操作條件如下反應溫度4(T80°C，壓力
0.f I. OMPa，苯乙烯與H2O2的摩爾比為I :廣8 1，酮與苯乙烯的體積比為f 8 1，苯乙烯的體積空速為0. ri. Oh—1。與現有技術相比，本發明苯烯烴環氧化方法采用鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化齊U，具有以下的特點
1、催化劑成型后可采用固定床反應方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應液難于分離的問題，提高了反應效率；
2、在催化反應過程中由于大量分散劑的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在， 所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發生，提高了反應選擇性；
3、鈦硅分子篩聚合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的制孔劑，僅需低溫抽提活化以及氨氣/氮氣混合氣低溫處理，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦硅分子篩活性；
4、催化劑通過在一定溫度下的氨氣氛圍改性，改善了催化劑的酸性，有利于提高產物選擇性；
5、催化劑骨架耐水,有利于在H2O2反應氛圍中進行反應。
具體實施例方式本發明中所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的孔容是根據ASTM D4222-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的側壓強度是根據HG/T 2782 一 1996標準，采用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。所述的粒徑是采用美國泰勒標準篩(Tyler standard sieve series)測定的。所述的催化劑的酸強度和酸度采用Hammett指示劑,正丁胺滴定法測得的。本發明中，v%為體積分數,wt%為質量分數。本發明方法所用催化劑的具體制備過程如下
(1)、聚合
在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體多烯基化合物、制孔劑，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時加入引發劑，在6(T15(TC下進行聚合反應3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑；
(2)、溶劑抽提活化
將上述的塊狀鈦硅分子篩催化劑加工成催化劑固體顆粒，比如破碎造粒，經篩目為rie目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積為I :l(Tl :1，常溫下溶脹31小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應溫度3(T60°C，抽提時間2飛小時，抽提次數2 5次，得到本發明的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體；
(3)、催化劑改性
將上述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣和氮氣混合氣，氨氣和氮氣的體積比為0. 5^1 :100，混合氣體空速為500150( 4(體積)，同時升溫，升溫速率為不大于60°C /h，優選為不大于30°C /h,當溫度達到，在12(T200°C時，保持36 48小時，即得到本發明的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑。該催化劑可直接裝入固定床反應器中進行苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的催化反應。下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。實施例 I
在聚合爸內，加入鈦娃分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g,制孔劑液蠟(C9_n正構烷烴)60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發劑過氧化苯甲酰
1.5g，在90°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷進行溶脹，其中1，2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5 :1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進行溶劑抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體，將上述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為0. 5%的氨氣/氮氣混合氣，氣體空速為lOOOhA體積)，同時升溫，升溫速率為氺250C /h，當溫度達到180°C時，保持36小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑A，其物化性質見表I。實施例2
在聚合爸內，加入鈦娃分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、制孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發劑偶氮二異丁醇2.0g，在100°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入1,2- 二氯乙烷進行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進行溶劑抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體，將上述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體裝入管式焙燒爐中，密閉合格后，通入氨氣體積濃度為1%的氨氣/氮氣混合氣，氣體空速為5001^(體積)，同時升溫，升溫速率為氺250C /h，當溫度達到150°C時，保持48小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑B，其物化性質見表I。實施例3
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為30g，管式焙燒爐處理時間為48小時，其余同實施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑C，其物化性質見表I。實施例4
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為45g，管式焙燒爐升溫速率為氺300C /h,其余同實施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑D，其物化性質見表I。實施例5
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為60g，氨氣和氮氣混合氣空速為Isootr1 (體積)，其余同實施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑E，其物化性質見表I。實施例6
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為75g，通入氨氣體積濃度為I. 5%的氨氣/氮氣混合氣，其余同實施例I，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑F，其物化性質見表I。表I催化劑的物化性質___
權利要求
1.一種苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法，是在鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑存在下，以酮作溶劑，苯乙烯與過氧化氫進行環氧化反應，該反應采用固定床反應方式；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，樹脂的含量為50% 99%，所述催化劑酸強度Htl < +3. 85時的酸度為0.005 0. 015mmol/go
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為59^40%，樹脂的含量為609^95%。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的性質如下比表面積為70 260m2/g,孔容為0. 15 0. 50 cm3/g,側壓強度為8 20 N.mnT1。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物；所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所述的樹脂中，苯乙烯與多烯基化合物的重量比為2:1 5:1。
6.按照權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物為二乙烯苯。
7.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的酮為丙酮、丁酮、環己酮和2-辛酮中的一種或多種。
8.按照權利要求I或8所述的方法，其特征在于所述的酮為丙酮。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的苯乙烯環氧化方法所采用的操作條件如下反應溫度4(T80°C，壓力0. fl.OMPa，苯乙烯與H2O2的摩爾比為I :廣8 1，丙酮與苯乙烯的體積比為f 8 I、苯乙烯體積空速為0. f I. Oh'
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所用的鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑采用如下方法制備 將鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物以及制孔劑充分混合，在引發劑存在下，在6(T15(TC進行聚合反應310小時，得到塊狀固體催化劑；然后加工成催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑前體；上述催化劑前體在氨氣和氮氣混合氣的氣氛下，在12(T200°C溫度下，混合氣體積空速為500150( -1,保持36 48小時，即得到鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述制孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的30%飛0%。
12.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 1 ;所述的聚合單體多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
13.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的制孔劑是汽油、CfC13正構烷烴、C4^C12脂肪醇中的一種或多種。
14.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的引發劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。
15.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的引發劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時，該反應體系的溫度為6(T90°C。
16.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時間為31小時。
17.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應溫度為3(T60°C;所述的抽提時間為2 8小時。
18.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的氨氣和氮氣混合氣中，氨氣與氮氣的體積比為0. r5 :100。
19.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述催化劑前體用氨氣和氮氣混合氣處理時的升溫速率不大于60°C。
全文摘要
本發明公開了一種苯乙烯環氧化制備環氧苯乙烷的方法。該方法在鈦硅分子篩與樹脂復合改性催化劑存在下，以酮為溶劑，苯乙烯與雙氧水進行環氧化反應生成環氧苯乙烷。本發明方法采用固定床反應方式，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率，同時通過對催化劑的改性，消除了環氧化物的開環副反應，提高了產品選擇性。
文檔編號B01J31/38GK102757406SQ20111010505
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院