專利名稱：一種柴油氧化脫硫的方法
技術領域：
本發明涉及一種柴油氧化脫硫的方法，特別是一種固定床柴油氧化脫硫的方法。
背景技術：
柴油用于發動機，熱效率高，動力性能好，節省燃料，已廣泛用作車、船及內燃機設備的燃料。近年來，中國市場對柴油需求的增長幅度超過了汽油。與此同時，使用柴油尤其是含硫柴油的負面效應也日益顯露。柴油中硫燃燒后生成SOr導致酸雨，燃料含硫對碳氫化合物(CH)、CO，特別是對NOr和顆粒物(PM)的排放有明顯促進作用。硫影響柴油催化后處理裝置的效率，加速發動機的腐蝕與磨損，使加氫脫芳烴催化劑中毒。鑒于柴油含硫的危害，降低硫含量成為生產清潔燃料的重中之重。柴油脫硫技術分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。傳統的加氫脫硫技術雖然能滿足柴油的低硫要求，但投資大，操作費用高，操作條件苛刻，導致柴油成本大幅上升，因此人們更致力于開發各種 柴油非加氫脫硫技術。其中研究最多的是氧化脫硫技術。氧化脫硫技術是利用氧化劑將有機硫化物轉化成極性較強的物質，再通過萃取或吸附的方法將其分離脫除。常壓、100°C以下發生化學反應，反應條件溫和，不需要氫源，不需要耐壓反應器，也不需要特殊的操作工藝，并具有同時脫氮功能，且選擇性高，使在原加氫脫硫條件下很難去除的含硫化合物(BT、DBT等)能氧化去除，從而降低了生產成本，是一種很有發展前景的脫硫技術。柴油中的含硫化合物主要是有機硫化合物，以噻吩及其衍生物為多。由于碳-碳鍵和碳-硫鍵極性相近，所以碳-硫鍵近似無極性，有機硫化合物與相應的有機碳氫化合物性質相似，因此有機硫化合物易溶于柴油中。但是，有機含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應的有機碳氫化合物。因此，通過氧化將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，就能增加其極性使其更容易溶于極性溶劑，從而達到與烴類分離的目的。同時，硫原子比氧原子多d軌道，這就使有機硫化物很容易被氧化成亞砜和砜類。因此就可以用一種選擇性氧化劑將有機硫化合物氧化成砜類，然后選擇適宜的溶劑將砜類從柴油中萃取出來，從而減少對環境的影響。對于傳統加氫(HDS )過程來說，硫含量越低，脫硫難度越大。這主要是由于有烷基取代的二苯并噻吩類化合物存在空間位阻從而難于接近催化劑的活性中心所致。而氧化脫硫時由于噻吩環的芳香性已經被破壞，取代基的電子效應影響強于空間位阻效應，所以有烷基取代的二苯并噻吩類化合物較噻吩類更容易被氧化成砜，且取代基越多，電子效應越強，越容易除去。因此，采用氧化脫硫工藝更容易實現油料的深度脫硫。目前，氧化脫硫技術的氧化劑種類很多，以雙氧水為氧化劑處于主導地位，分解后產生水和氧氣，無二次污染，同時氧氣是很好的氧化劑，因此得到人們的青睞。為了增加反應速度和氧化效率，通常添加適量催化劑，目前應用的催化劑主要包括有機酸催化劑，雜多酸催化劑等。H2O2-有機酸氧化體系是最早應用于模擬油品的脫硫氧化體系，常用的有機酸包括甲酸、乙酸和乙酸酐等。H2O2-有機酸氧化體系雖然反應條件比較溫和，氧化能力也較強，能達到較高的脫硫率，但有機酸部分溶于油品中影響燃料的品質，而且液體有機酸存在一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點。US 6402940描述了從燃料油中氧化脫除硫的ASR-2工藝，該工藝描述的柴油脫硫的方法包括以下幾步在柴油硫含量為500 u g/g時，在溫度90 105°C下柴油與氧化性水溶液接觸15分鐘,該氧化性水溶液包括甲酸及過氧化氫，其摩爾比20 :1 60 :1,氧化性水溶液為其化學計量的2. 5 5. 5倍。該工藝過氧化氫用量低，甲酸用量大，易造成設備腐蝕，因此對反應器有特殊要求。文獻J. Petro Tech, 2000, 23 (6) : 483-486中開發出一種H2O2氧化劑脫硫技術，將柴油中的硫含量從0. 05% 0. 06%降至0. 0001%。該工藝條件溫和(50°C，0. IMPa下反應lh)，以30%的H2O2水溶液(含有少量羧酸，如醋酸，三氟醋酸作為氧化促進劑)與柴油混合，將油中的硫轉化為多烷及二苯并噻吩二氧化物和有機硫化物，用NaOH水溶液洗滌，經硅膠或鋁膠吸附脫硫，該法同時具有脫氮功能。其缺點在于氧化劑價格太高，同時有機酸部分溶于油品中影響燃料的品質，而且液體有機酸存在一次性使用不能再生、回收成本較高等缺點，因此選擇能回收的固體催化劑很有必要。
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分子篩在催化氧化有機硫化物的反應中表現出良好的活性和選擇性，同時易于分離和回收再生，因此，分子篩受到越來越多的關注。在工業應用中，鈦硅分子篩催化劑表現出優良的選擇性催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0. I 15. Oil m，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關于過濾材料的研究成果應用于實際，但對于鈦硅分子篩催化劑與產物的分離，其過濾時產生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細小的催化劑粒子占據并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2 y m的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業化應用的進程。小粒徑的催化劑在過濾時除堵塞濾餅孔道外，部分則從過濾介質的孔道中流失，一般流失率約為催化劑投入量的59T8%，不僅造成催化劑的無謂消耗，而且進入產品物料中造成進一步的副反應，導致分離成本的增加，影響產品質量。CN 101255353A以雙氧水為氧化劑，在30 80°C、常壓條件下，利用催化劑鈦硅分子篩把苯并噻吩類硫化物氧化為相應的亞砜或砜，再利用固體吸附劑把氧化產物吸附，達到脫硫目的，苯并噻吩的脫除率達100%。反應條件溫和，設備簡單，反應催化劑活性高，柴油的回收率高。
CN 101538480A公開了一種以鈦硅分子篩、雜多酸或有機酸為催化劑，氧化脫除液體燃料中的二甲基二硫醚的方法，該方法提出的反應過程中的脫硫率達到了 92. 98%，且反應條件溫和，操作簡單。文獻J. Chem. Eng. Jpn.，2002，35 :1305中報道了一種利用鈦硅分子篩催化氧化脫除輕質油品中硫化物的方法，在100°c條件下,常壓，乙腈油品=2 1 (60mL 30mL),H2O2 S=100 :1催化劑為5. Og,反應24小時，能將輕質油品中的硫含量由1800 ii g/g降至230 V- g/g。文獻J. Catal. ,2001,198 :179報道了采用鈦硅分子篩催化雙氧水氧化脫除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。反應條件溫和，不耗氫氣。CN 1844321A采用浸潰法將SiO2的負載量為I. Owt% 3. Owt%。所得硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑，通過氧化法脫除燃油中的硫化物，將燃油中的硫含量從226. I u g/g降到29. 7 y g/g，達到深度脫硫，反應條件溫和，設備簡單，不耗氫氣。以上均采用了催化氧化脫硫方法，該過程中催化劑是以淤漿狀存在的，雖然獲得了較好的原料轉化率和產品收率，但是由于催化劑為淤漿狀態，反應后需要從產物中分離，重新使用，沒有解決催化劑和產品難以分離的問題。鈦硅分子篩粉體的平均粒徑較小，直接用于液相催化反應回收難度大，操作成本高，無法直接用于工業固定床反應器
發明內容
為克服現有技術存在的不足，本發明提供了一種采用固定床反應方法進行柴油氧化脫硫的方法。本發明柴油氧化脫硫的方法，包括含硫柴油在過氧化物氧化劑、溶劑和催化劑存在下，進行氧化脫硫反應，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化劑為鈦 硅分子篩與樹脂復合催化劑，該反應采用固定床反應方法；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為19^50%，優選為59^40%，樹脂的含量為50% 99%，優選為60% 95%。所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的性質如下比表面積為8(T210m2/g，孔容為0. 15 0. 40 cm3/g，側壓強度為8 18 N. mm、所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種，優選為二乙烯苯。本發明所用的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑采用如下方法制備
將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及致孔劑充分混合，在引發劑存在下，在6(T15(TC進行聚合反應310小時，得到塊狀固體催化劑；然后經破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑。本發明方法中，所述的聚合反應溫度為8(TlO(rC，反應時間為4飛小時。所述的致孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的30% 60%。所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 :1。所述的聚合單體多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。所述的致孔劑可以是汽油、CfC13正構烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種。最好是CfC13正構烷烴中的一種或多種。所述的引發劑可以是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。所述的引發劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時，該反應體系的溫度為6(T90°C。所述的鹵代烴可以是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時間為31小時，最好是5飛小時。
所述的抽提溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應溫度為3(T60°C;所述的抽提時間為21小時，最好是4飛小時。所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應溫度在4(Tl00°C，優選6(T80°C ;反應壓力在0. I 2. OMPa，優選0. 2 I. OMPa ;液時體積空速在0. I 3. 5h'優選0. 2 I. 0 h'所述的含硫柴油可以是加氫處理過的柴油(硫含量為scTisooyg/g)，也可以是未經加氫處理的含硫或高硫柴油組分(硫含量為500 700(^ g/g)，可以是直餾柴油，也可以是二次加工柴油或混合柴油組分。最適合的原料油是硫含量小于2000 u g/g的各種餾分油。所述的氧化劑為過氧化物，最好為過氧化氫(H2O2)15如用過氧化氫，則其重量濃度一般為20% 90%，較好是30% 60%。氧化劑加入量一般為理論需要量的I 10倍，較好是4 6 倍。理論需要量是將餾分油中的含硫化合物全部氧化為相應物質的化學需要量。所述的柴油氧化脫硫的方法中，原料包括含硫柴油、過氧化氫和溶劑，溶劑可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇中的一種或多種，優選甲醇。H2O2與柴油中硫的摩爾比為4 6，H2O2在溶劑中的重量濃度為5% 30%，優選為10% 20%。本發明柴油氧化脫硫方法中，氧化脫硫反應是將含硫化物主要轉化成極性較強的硫酸、砜、亞砜及磺酸物質，除去含硫化合物采用萃取處理的方法。所述的萃取處理方法中，萃取劑可以是各種極性有機物，二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、環丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、線性或者支鏈化的C廣Cltl烷醇、CfC8環烷醇和C廣C12芳基醇中的一種或幾種，特別是C1I6的烷基醇，優選價格最低的甲醇。萃取時萃取劑用量為油品重量的30% 300%，較好是609^150%，萃取溫度在室溫飛(TC，萃取時間在l(T60min，要得到低于30 y g/g的超低硫柴油，一般需采用多級萃取，每級萃取條件可以相同。與現有技術相比，本發明具有以下的特點
1、采用本發明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑，可以采用固定床反應方式，解決了鈦硅催化劑粉體的催化劑和反應液難于分離的問題，提高了反應效率；
2、在催化反應過程中由于大量樹脂的稀釋作用，使鈦硅分子篩以隔離的形式存在，所以氧化反應熱效應緩和，可減少副反應發生，提高了反應選擇性；
3、采用本發明的催化劑，鈦硅分子篩與樹脂聚合成型后，不需要高溫(>500°C)焙燒脫除成型過程中加入的致孔劑，僅需低溫(< 150°C)抽提活化，可避免造成分子篩骨架坍塌或鈦脫離出骨架，充分保持鈦娃分子篩活性；
4、本發明所述的催化劑中樹脂骨架耐水，可以保證催化劑在反應氛圍中活性穩定。
具體實施例方式本發明中所述的比表面積是根據ASTM D3663-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的孔容是根據ASTM D4222-2003標準采用低溫液氮吸附法測定的。所述的側壓強度是根據HG/T 2782 一 1996標準，采用QCY-602型催化劑強度測定儀測定的。所述的粒徑是采用美國泰勒標準篩(Tyler standard sieve series)測定的。本發明中，wt%為質量分數。本發明方法具體過程如下(1)鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的制備
在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體、聚合單體苯乙烯、聚合單體多烯基化合物、致孔齊U，攪拌混合均勻后，水浴升溫，最好在6(T90°C時加入引發劑，在6(T15(TC下進行聚合反應3 10小時，得到塊狀鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑。將上述的塊狀鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑進行破碎造粒，經篩目為4 16目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入鹵代烴進行溶脹，催化劑與鹵代烴的體積比為I :l(Tl :1，常溫下溶脹31小時，倒出鹵代烴后，再加入抽提溶劑進行抽提，其是抽提溶劑與催化劑的體積比為I :1飛1，抽提反應溫度3(T60°C，抽提時間2飛小時，抽提次數2飛次，得到本發明的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑；
(2)含硫柴油的氧化脫硫
將上述催化劑裝入固定床反應器中，并將柴油、H2O2及甲醇按一定比例通入反應器，反應溫度在4(Tl00°C，優選6(T80°C ;反應壓力在0. I 2. OMPa，優選0. 2 I. OMPa ;液時體積空 速在0. r3. 51T1，優選0. 2^1. 0 h—1，進行氧化反應，將柴油中的硫化物氧化為極性較強的硫酸、砜、亞砜及磺酸物質。氧化反應后的柴油進行萃取處理，將上述極性含硫化合物除去，得到低硫柴油。下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，以下實施例并不是對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護范圍。實施例I
在聚合釜內，加入鈦硅分子篩粉體7. 5g、聚合單體苯乙烯90g和二乙烯苯30g，致孔劑液蠟(C9_n正構烷烴)60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到60°C時，加入引發劑過氧化苯甲酰1.5g，在90°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入1，2_ 二氯乙烷進行溶脹，其中1，2-二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯進行溶劑抽提，其中乙酸乙酯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑A，其物化性質見表I。實施例2
在聚合爸內，加入鈦娃分子篩粉體15g、聚合單體苯乙烯90g、二乙烯甲苯15 g、二乙烯二甲苯25g、致孔劑C5脂肪醇60g，攪拌混合均勻后，水浴升溫到80°C時，加入引發劑偶氮二異丁醇2. 0g，在100°C下聚合反應溫度6小時，得到塊狀鈦硅分子篩催化劑。然后進行破碎造粒，經篩目為8、目的泰勒標準篩篩分后得到的催化劑，加入1,2- 二氯乙烷進行溶脹，其中1，2_ 二氯乙烷與催化劑的體積比為5:1，常溫下溶脹5小時。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯進行溶劑抽提，其中二甲苯與催化劑的體積比為3 :1，抽提反應溫度55°C，抽提時間4小時，同樣方法進行三次抽提，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑B，其物化性質見表I。實施例3
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為30g，抽提溶劑換用氯仿，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑C，其物化性質見表I。
實施例4
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為45g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑D，其物化性質見表I。實施例5
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為60g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑E，其物化性質見表I。實施例6
將實施例I中鈦硅分子篩粉體的重量變為75g，其余同實施例1，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑F，其物化性質見表I。
權利要求
1.一種柴油氧化脫硫的方法，包括含硫柴油在過氧化物氧化劑、溶劑和催化劑存在下，進行氧化脫硫反應，然后除去含硫化合物，得到低硫柴油；其中所采用的催化劑為鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑，該反應采用固定床反應方法；所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為1% 50%，樹脂的含量為509^99%。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，以催化劑的重量為基準，鈦硅分子篩的含量為59^40%，樹脂的含量為609^95%。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑的性質如下比表面積為80 210m2/g,孔容為0. 15 0. 40 cm3/g,側壓強度為8 18 N.mnT1。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑中，所述的樹脂為苯乙烯與多烯基化合物的聚合物，兩者的重量比為2 T5 1 ;所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一種或多種。
5.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑采用如下方法制備 將鈦硅分子篩粉體、制備樹脂用的聚合單體以及致孔劑充分混合，在引發劑存在下，在6(T15(TC進行聚合反應310小時，得到塊狀固體催化劑；然后經破碎得到催化劑固體顆粒，將上述催化劑固體顆粒加到鹵代烴中溶脹后，采用溶劑抽提活化，得到鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑。
6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚合反應溫度為8(T10(TC，反應時間為4飛小時。
7.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的致孔劑的加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的30%飛0% ;所述的致孔劑是汽油、C5 C13正構烷烴、C4I12脂肪醇中的一種或多種。
8.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的制備樹脂用的聚合單體中，一種為聚合單體苯乙烯，另一種聚合單體多烯基化合物，兩者的重量比為2 T5 1 ;其中多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一種或多種。
9.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的引發劑是過氧化苯甲酰和/或偶氮二異丁醇，加入量為鈦硅分子篩粉體和制備樹脂用的聚合單體重量的0. 59T2. 5%。
10.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的引發劑加入包括鈦硅分子篩、制備樹脂用的聚合單體和制孔劑的反應體系時，該反應體系的溫度為6(T90°C。
11.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的鹵代烴是C1I4的鹵代烴中的一種或多種；所述的溶脹時間為31小時。
12.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述的抽提溶劑是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇和丁醇中的一種或多種；所述的抽提反應溫度為3(T60°C，抽提時間為2 8小時。
13.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應溫度為4(Tl00°C，反應壓力為0. I 2. OMPa，液時體積空速為0. I 3. 5h'
14.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的柴油氧化脫硫的操作條件如下反應溫度為6(T80°C ;反應壓力為0. 2^1. OMPa ;液時體積空速為0. 2^1. 0 h'
15.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的含硫柴油中硫含量小于20001；g/g°
16.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的氧化劑為過氧化氫，其重量濃度為20% 90%，H2O2與柴油中硫的摩爾比為I 10。
17.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇中的一種或多種。
18.按照權利要求15所述的方法，其特征在于所述的H2O2在溶劑中的重量濃度為5% 30%。
19.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述的除去含硫化合物是采用萃取的方法。
20.按照權利要求19所述的方法，其特征在于所述的萃取方法中，萃取劑為二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、糠醛、乙腈、環丁砜、硝基甲烷、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、線性或者支 鏈化的C廣Cltl烷醇、CfC8環烷醇和C廣C12芳基醇中的一種或幾種；萃取時萃取劑用量為油品重量的30% 300%，萃取溫度在室溫 60°C，萃取時間在l(T60min。
全文摘要
本發明公開了一種柴油氧化脫硫的方法。本發明是在鈦硅分子篩與樹脂復合催化劑存在下，含硫柴油以過氧化氫為氧化劑進行氧化脫硫反應，然后去除含硫化合物，制得低硫柴油。本發明方法采用固定床反應器，解決了以往淤漿反應器所存在的鈦硅催化劑粉體和反應液難于分離的問題，提高了反應效率。
文檔編號B01J31/06GK102757811SQ201110105039
公開日2012年10月31日 申請日期2011年4月26日 優先權日2011年4月26日
發明者勾連科, 宋麗芝, 王海波, 薛冬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院