專利名稱：一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法，采用一步或多步浸潰法，將催化劑各活性組分及助劑負載在載體上的制備方法，屬于有機化工及催化劑制備領域。
背景技術：
CH4和CO2都是自然界中廉價且資源豐富的含碳化合物，利用CH4和CO2的重整反應制取合成氣，對于緩解能源危機、減輕由于溫室氣體的排放而導致的全球性氣候變暖具有重要意義。目前，天然氣的化工應用主要分為兩條基本途徑，其一是直接轉化法，分別是甲烷氧化偶聯制乙烯，甲烷選擇性氧化制甲醇、甲醛等基本有機化工原料和產品；其二是間 接轉化法，也就是先將天然氣轉化為合成氣，即CO和H2的混合物，然后以合成氣作為化工原料，合成液態烴類燃料、甲醇和化肥等一系列重要的化學產品。雖然天然氣的直接轉化法具有廣泛的應用前景，但是由于甲烷的分子結構非常的穩定，使得選擇氧化制甲醇、甲醛和甲烷氧化偶聯制烯烴等在技術上存在較大的難度，目前未有明顯的突破，因此，該法在近期很難實現大規模的工業化。近年來，隨著對CH4-CO2重整制合成氣催化劑研究的不斷深入，對于反應的基礎理論問題，在催化劑的活性組分、載體和助劑的作用等方面，已有了較為一致性的見解。但在催化劑的積炭失活、反應機理、速率控制步驟等方面尚存在著穩定性差的問題急需解決，所以迫切需要研究者，通過新的實驗手段、新的測試技術進行進一步的研究，并力求通過對反應機理、反應條件等的探討與研究，尋找出提高非貴金屬催化劑的催化活性和穩定性的方法。與本發明相近的有文獻[zhangMeili, Ji shengfu, el al. Chin J Catal, 2006,27(9) :777-782.]所制備的催化劑在800°C和GHSV = I. 2X104h_l條件下可以穩定反應600h，從600h后反應性能開始下降，當反應進行到710h左右時，催化劑對CH4的轉化率下降了約50 %，對CO2的轉化率下降了約25 % .
發明內容
本發明一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法目的在于提供一種采用一步或多步浸潰法，將催化劑各活性組分及助劑負載在載體上，且在常壓下催化甲烷二氧化碳重整制合成氣的技術方案。本發明一種甲燒二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于是一種采用一步或多步浸潰法，將催化劑各活性組分及助劑負載在載體上的制備方法，其制備工藝過程為I、將原料化合物溶于去離子水中，加熱溶解，然后加入載體，加熱并攪拌得到含活性組分和載體的混合物，靜置使活性組分浸潰在載體上，在60-90°C溫度下蒸干水分后，置于烘箱中在100-200°C溫度下干燥24h，干燥處理后的固體粉末置于馬弗爐中，在300-900°C空氣氣氛中焙燒3-10h，焙燒后的催化劑前驅物在氮氣和氫氣混合氣氛中采用程序升溫還原的方法，得到甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑；II、將步驟I制備好的催化劑的前驅物置于石英管反應器中，在氮氣和氫氣混合氣氛中，采用程序升溫還原后，于常壓下，在600-100(TC溫度條件下，將甲烷二氧化碳原料氣按I : I比例通過催化劑固定床，進行甲烷二氧化碳重整生產合成氣反應。上述的一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機鎳和無機鎳化合物以及它們的混合物、有機鑰和無機鑰化合物以及它們的混合物或有機硅和無機硅化合物以及它們的混合物，其所得催化劑的主要成分為鎳的化合物、鎳的氧化物或金屬鎳；鑰的化合物或鑰的氧化物；鎳和鑰的復合氧化物或有機無機雜化物。上述的一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所加載體為硅基型分子篩，添加量為30-90%。
上述的一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的助劑為 Mg、V、Si、Cr、Pd、Rh、Mo、Cu、Zr、B、W、La 或 Ce 的化合物，添加量為 1-10%。上述的一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑的制備方法制得甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑。本發明一種甲烷二氧化碳重整生產合成氣的方法的優點在于，采用一次或多次浸潰后的前驅物，經過靜置、干燥、焙燒、還原后，可直接用于固定床甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑，該法制備的催化劑在8000C和GHSV = 1. 2 X IOVl條件下，90 %及以上甲烷轉化率穩定在860h，90%及以上二氧化碳轉化率穩定在960h。當反應進行到IOOOh時，催化劑對CH4的轉化率在70%，對CO2的轉化率在86% .該法制備的催化劑具有高的催化甲烷二氧化碳重整生產合成氣的活性和穩定性，適宜在較高溫度的固定床反應器中使用。
圖I.該催化劑催化甲烷-二氧化碳重整反應穩定性圖(實施方式4)
具體實施例方式實施方式I.稱取0. l_50g硝酸鎳，溶解在IO-IOOml去離子水中，在60_90°C條件下，恒溫攪拌10-30min，然后加入0. l_50g的助劑(以鑰酸銨、硝酸鈷、氧氯化鋯為例)，加熱使二者充分溶解，蒸干水分，110°C烘箱中干燥24h，干燥處理后的固體粉末置于馬弗爐中，在300-900°C空氣氣氛中焙燒3-10h，焙燒后的催化劑前驅物經壓片，篩分，選取40-60目該前驅物置于固定床石英管反應器中，在I : 2比例的H2 N2氣氛中，程序升溫至600-1000°C處理0.5-15h，即得到固定床甲烷二氧化碳重整生產合成氣的催化劑，通入I : I比例的甲烷二氧化碳氣體進行活性評價，評價結果見表I.表I.實施方式I評價結果
權利要求
1.一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于是一種采用一步或多步浸潰法，將催化劑各活性組分及助劑負載在載體上的制備方法，其制備工藝過程為 1.將原料化合物溶于去離子水中，加熱溶解，然后加入載體，加熱并攪拌得含活性組分和載體的混合物，靜置使活性組分浸潰在載體上，在40-9(TC溫度下蒸干水分后，置于烘箱中在100-200°C溫度下干燥24h，干燥處理后的固體粉末置于馬弗爐中，在300-900°C空氣氣氛中焙燒3-10h，焙燒后的催化劑前驅物在氮氣和氫氣混合氣氛中采用程序升溫還原的方法，得到甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化劑； II、將步驟I制備好的催化劑的前驅物置于石英管反應器中，在氮氣和氫氣混合氣氛中，采用程序升溫還原后，與常壓下，在600-100(TC溫度條件下，將甲烷二氧化碳原料氣按一定比例通過催化劑固定床，進行甲烷二氧化碳重整制合成氣反應。
2.按照權利要求I所述的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于所述的原料化合物為各種單一的有機鑰和無機鑰化合物以及它們的混合物、有機鎳和無機鎳化合物以及它們的混合物或有機硅和無機硅化合物以及它們的混合物，其所得催化劑的主要成分為鑰的化合物、鑰的氧化物、鑰的碳化物、鎳的氧化物、鎳的金屬鎳、鎳鑰復合氧化物或有機無機雜化物。
3.按照權利要求I所述的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于所加載體為硅基型分子篩，添加量為30-90%。
4.按照權利要求I所述的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，其特征在于所述的助劑為 Mg、V、Si、Cr、Pd、Rh、Ni、Cu、Zr、B、W、La、Ce 的化合物，添加量為 1-10 %。
5.按照權利要求I所述的一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法制得合成氣催化劑。
全文摘要
一種甲烷二氧化碳重整制合成氣的方法，屬于有機化工及催化劑制備領域，其特征在于是一種采用一步或多步浸漬法將催化劑各活性組分及助劑負載在載體上，且在常壓下催化甲烷二氧化碳重整制合成氣的技術方案。采用一次或多次浸漬后的前驅物，經過靜置、干燥、焙燒、還原后，可直接用于固定床甲烷二氧化碳重整制合成氣。該方法制備的催化劑在1atm，800℃和GHSV＝1.2×104h-1條件下，90％及以上甲烷轉化率穩定在860h，90％及以上二氧化碳轉化率穩定在960h。當反應進行到1000h時，催化劑對CH4的轉化率在70％，對CO2的轉化率在86％。
文檔編號B01J29/00GK102745648SQ20111010284
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月22日 優先權日2011年4月22日
發明者欒春暉, 黃偉, 黃健, 黃濤 申請人:太原理工大學