專利名稱：含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法，采用碳化法制備。
背景技術：
無定形硅鋁干膠廣泛應用于石油煉制催化劑，特別是加氫裂化和加氫精制催化劑的載體原料，也可用于化工催化劑的原料，工業上一般常采用硫酸鋁法和碳化法制備。作為催化劑載體的原料，無定形硅鋁干膠的性質非常重要，如何得到足夠大的比表面積、適宜的孔容、適宜的酸性及適宜的硅鋁比，如何提高制備出的載體的活性，提高催化劑的選擇性，延長催化劑的壽命，目前仍是催化劑載體材料氫氧化鋁行業普遍存在的問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種含氟無定形硅鋁干膠，具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻，采用本發明制備出的催化劑載體具有超強的活性，同時提供了其制備方法。本發明含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于二氧化硅含量為10 30wt. %，氟元素含量為1 6wt. %，孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為360 480m2/g，紅外酸量為0. 4 0.6mmol/g0所述的二氧化硅含量優選為15 25wt. %。所述的比表面積優選為400 440m2/g。所述的紅外酸量為0. 5 0. 55mmol/g。含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到反應容器中，通入二氧化碳，反應條件為保持PH值為7. 0 11. 0，溫度為10 50°C，中和反應時間為1. 0 2. 5小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為20 40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟⑵中制得的產物穩定20 60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為10 60°C，老化80 120分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4 6次后，干燥制得無定形硅鋁干膠。步驟(1)所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 80Si02g/L，二氧化碳的濃度為60 80v%。步驟(1)所述的反應條件為保持PH值8.0 10.0，溫度20 40°C，時間1. 5 2. 0小時。步驟⑵所述的調和打漿溫度為30 35°C。
步驟(3)所述的穩定時間為30 50分鐘。步驟⑷所述的老化條件為溫度為30 50°C，老化90 110分鐘。所述的固液分離、洗滌和干燥的工藝均為本領域公知技術，干燥溫度一般在 100 200°C，所用化學試劑均為市售產品，三氟化硼乙醚(以氟元素計)含量為40wt. %0本發明的有益效果如下本發明具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻、孔徑分布集中和成型性能好的特點，以本發明為原料制備出的催化劑載體不僅使活性金屬分散的更加均勻，而且降低了加氫溫度，延長了催化劑的壽命，提高了催化劑的選擇性，降低了能耗，具有超強的活性。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步描述。使用美國ASPA2400低氮吸附儀測定孔容和比表面積，使用PHS-6210酸度計測定 PH值，使用砒啶紅外吸附光譜法測定紅外酸量值。實施例1一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為llwt. %，氟元素含量為3wt. %，孔容為0. 31ml/g,比表面積為435m2/g，紅外酸量為0. 45mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 4升，并流加入到5升的反應容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為65 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為7.0，溫度為20°C，中和反應時間為1. 5小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為20°C的條件下，加入三氟化硼乙醚25g，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟(2)中制得的產物穩定30分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為60°C，老化80分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，150°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例2一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為15wt. %，氟元素含量為2wt. %，孔容為0. 36ml/g,比表面積為446m2/g，紅外酸量為0. 51mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 6升，并流加入到5升的反應容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為230 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為8.0，溫度為10°C，中和反應時間為2. 5小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為30°C的條件下，加入三氟化硼乙醚15g，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟⑵中制得的產物穩定40分鐘；
4
(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為20°C，老化110分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，150°C干燥12小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例3一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為20wt. %，氟元素含量為Iwt. %，孔容為0. 46ml/g,比表面積為438m2/g，紅外酸量為0. 55mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液0. 8升，并流加入到5升的反應容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為70 Si02g/L，二氧化碳的濃度為60v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為9. 0，溫度為40°C，中和反應時間為1. 0小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚10g，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟(2)中制得的產物穩定20分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為50°C，老化90分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌5次后，180°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例4一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為25wt. %，氟元素含量為5wt. %，孔容為0. 42ml/g,比表面積為463m2/g，紅外酸量為0. 53mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液1. 1升，并流加入到5升的反應容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為75 Si02g/L，二氧化碳的濃度為70v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為10. 0，溫度為30°C，中和反應時間為2. 0小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為20°C的條件下，加入三氟化硼乙醚45g，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟(2)中的產物穩定50分鐘；(4)老化將步驟(3)中的產物在溫度為30°C，老化100分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4次后，150°C干燥10小時，制得無定形硅鋁干膠。實施例5一種含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為30wt. %，氟元素含量為6wt. %，孔容為0. 43ml/g,比表面積為475m2/g，紅外酸量為0. 58mmol/g。上述含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液1升和硅酸鈉溶液1. 28升，并流加入到5升
5的反應容器中，通入二氧化碳，偏鋁酸鈉溶液的濃度為235 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為 80 Si02g/L，二氧化碳的濃度為80v%。在攪拌的狀況下，保持pH值為11.0，溫度為50°C， 中和反應時間為1. 0小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為25°C的條件下，加入三氟化硼乙醚55g，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟(2)中制得的產物穩定60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為10°C，老化120分鐘；(5)固液分離將步驟⑷中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌6次后，180°C干燥11小時，制得無定形
硅鋁干膠。
權利要求
1.一種含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于二氧化硅含量為10 30wt. %，氟元素含量為1 6wt. %，孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為360 480m2/g，紅外酸量為0. 4 0.6mmol/g0
2.根據權利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的二氧化硅含量為 15 25wt. %。
3.根據權利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的比表面積為 400 440m2/go
4.根據權利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠，其特征在于所述的紅外酸量為 0. 5 ~ 0. 55mmol/g。
5.一種權利要求1所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)中和成膠反應將偏鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液并流加入到反應容器中，通入二氧化碳，反應條件為保持PH值為7. 0 11. 0，溫度為10 50°C，中和反應時間為1. 0 2. 5 小時；(2)調和打漿將步驟(1)中制得的產物過濾，在溫度為20 40°C的條件下，加入三氟化硼乙醚，攪拌至均勻；(3)穩定將步驟(2)中制得的產物穩定20 60分鐘；(4)老化將步驟(3)中制得的產物在溫度為10 60°C，老化80 120分鐘；(5)固液分離將步驟(4)中制得的產物進行固液分離，得到固相和母液；(6)洗滌干燥將步驟(5)中的固相洗滌4 6次后，干燥制得無定形硅鋁干膠。
6.根據權利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的偏鋁酸鈉溶液的濃度為220 240 AL203g/L，硅酸鈉溶液的濃度為60 80 Si02g/L, 二氧化碳的濃度為60 80v%。
7.根據權利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的反應條件為保持PH值8.0 10.0，溫度20 40°C，時間1. 5 2. 0小時。
8.根據權利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的調和打漿溫度為30 35°C。
9.根據權利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(3)所述的穩定時間為30 50分鐘。
10.根據權利要求5所述的含氟無定形硅鋁干膠的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的老化條件為溫度為30 50°C，老化90 110分鐘。
全文摘要
本發明涉及一種含氟無定形硅鋁干膠及其制備方法，采用碳化法制備，含氟無定形硅鋁干膠，其二氧化硅含量為10～30wt.％，氟元素含量為1～6wt.％，孔容為0.3～0.5ml/g，比表面積為360～480m2/g，紅外酸量為0.4～0.6mmol/g；含氟無定形硅鋁干膠由中和成膠反應、調和打漿、穩定、老化、固液分離和洗滌干燥制得。本發明具有高酸度、比表面積大、酸性中心分布均勻、孔徑分布集中和成型性能好的特點，以本發明為原料制備出的催化劑載體不僅使活性金屬分散的更加均勻，而且降低了加氫溫度，延長了催化劑的壽命，提高了催化劑的選擇性，降低了能耗，具有超強的活性。
文檔編號B01J32/00GK102218350SQ201110099668
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者徐培全, 徐培力 申請人:山東浩霖石油化工科技股份有限公司