專利名稱：可見光下具備高活性的可負載型光催化材料及其制備方法
技術領域：
本技術涉及一種在可見光照射下具有高催化活性的可負載型光催化材料及其制備方法，屬于環保材料領域。
背景技術：
1972年Honda-Fujishima效應的發現開創了納米半導體光催化研究的新領域。 1983年Pruden和Ollis發現TiO2敏化體系中鹵化有機物(如三氯乙烯、二氯甲烷等)的光致礦化現象后，人們清楚地認識到了半導體光催化劑對有機污染物的礦化功能。從此光催化技術在治理空氣污染和水質凈化方面顯示出了廣闊的應用前景。然而由于TiO2的帶隙較寬(銳鈦礦相，Eg = 3. 2eV)，只能被波長較短的紫外光387. 5nm)激發，而紫外光僅占到達地面太陽光的4 6% (可見光占太陽光的45% )，導致TiO2對太陽光的利用率非常低。減小TiO2禁帶寬度從而拓寬TiO2在可見光下的催化活性成為當下的熱點之一。采用共軛聚合物修飾TiO2可望提高TiO2的光催化活性通過共軛聚合物的光譜吸收特性拓寬TiO2的光譜響應范圍，共軛聚合物的電子離域效應可以提高光生電子和空穴的分離率，從而提高TiO2降解有機污染物的能力，這種方法所采用的共軛聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。，較難負載在無機載體上。利用PVC熱處理脫除HCl的方法制備共軛聚合物/TiO2復合光催化材料(敏世雄，王芳，TiO2/共軛高分子納米復合材料在自然光下的光催化性能，應用化學，2009，26,409^412),制備過程中會釋放出具有腐蝕性和污染性的HC1，這在一定程度上限制了其應用；以聚乙烯醇(PVA)和Ti (OH)4為原料，采用水熱法制備工藝， 可得到具有可見光催化活性的Ti02/D-PVA復合粒子(Yongzhong Wang，Mingqiang Zhong， Visible light photocatalytic activity of Ti02/D_PVA for MO degradation,Applied Catalysis B Environmental, 2009,90, 249 254)，但是催化活性不高，且負載困難。
發明內容
本發明目的是針對現有技術的不足而提供的一種溶膠_凝膠法制備具有可見光催化活性的復合光催化材料制備方法，采用環保的PVA作為共軛聚合物的前驅物，先制備 PVA-TiO2復合膜，然后通過適當焙燒的方式得到可負載的具備良好光催化性能的共軛聚合物/TiO2復合光催化材料。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明以外，均為重量分數
首先將無機酸0. Γ1份，蒸餾水5(Γ150份加入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，升溫至5(T70°C，加入含有5 15份鈦酸正丁酯、5 20份無水乙醇和廣10份冰醋酸的混合溶液，反應0. 5飛h，得到半透明溶膠，進一步于室溫陳化一定時間得到泛藍透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05 1份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. Γ20 份廣15%的PVA溶液，繼續攪拌廣2小時，得PVA/Ti02溶膠；將該PVA/Ti02溶膠涂在無機載體上，6(T8(TC烘干，最后將負載了催化劑的載體放入惰性氣體保護的馬弗爐中，升溫至12(T30(TC，焙燒廣6小時，即可得到這種復合光催化材料。所述無機酸為鹽酸、硝酸中的至少一種。所述TiO2溶膠中的TiO2為納米尺度的銳鈦礦型Ti02。所述聚乙烯醇的聚合度為500 2400，醇解度為78 99%。可用于負載的無機載體為玻璃、陶瓷、硅膠、沸石、活性炭、金屬材料中的至少一種。在熱處理過程中用于保護的惰性氣體為氮氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種。所述復合光催化材料在可見光下能有效降解甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B等有機污染物。本發明具有以下優點
1、復合光催化材料在可見光下具備良好的光催化活性，拓寬了二氧化鈦的光響應范圍，提高了催化劑對太陽光能源的利用效率。2、通過溶膠_凝膠的方法可以將這種光催化材料方便地負載在各種無機載體上， 制備工藝簡單、快速。3、無需經過300°C以上的高溫處理，即可得到在可見光下具備良好催化性能的復合光催化材料，節約了能源，節省了成本。
圖1為PVA/Ti02復合光催化材料的制備工藝流程圖
圖2為PVA/Ti02復合光催化材料在可見光(500W鹵鎢燈光源，420nm紫外截止濾光片過濾)照射下催化降解羅丹明B和甲基橙的實驗結果。結果表明PVA/Ti02復合光催化材料對于有機污染物在可見光下的降解具有很好的催化效果。具體實施方法
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例1:
首先將濃鹽酸0.1份，蒸餾水100份加入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，升溫至70°c，加入含有5份鈦酸正丁酯、15份無水乙醇和10份冰醋酸的混合溶液，反應0. 5h，得到半透明溶膠，進一步于室溫陳化一定時間得到泛藍透明的TiO2溶膠；取20份 TiO2溶膠，加入0. 5份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. 1份15%的PVA (聚合度500，醇解度 99%)溶液，繼續攪拌1小時，得PVA/Ti02溶膠；將該PVA/Ti02溶膠涂在無機載體上，70°C烘干，最后將負載了催化劑的載體放入惰性氣體保護的馬弗爐中，升溫至300°C，焙燒1小時， 即可得到這種復合光催化材料。實施例2:
首先將濃硝酸0. 5份，蒸餾水150份加入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，升溫至50°C，加入含有10份鈦酸正丁酯、20份無水乙醇和1份冰醋酸的混合溶液，反應 2h，得到半透明溶膠，進一步于室溫陳化一定時間得到泛藍透明的TiO2溶膠；取20份TiO2 溶膠，加入1. 0份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入5份5%的PVA(聚合度1700，醇解度88%)溶液，繼續攪拌2小時，得PVA/Ti02溶膠；將該PVA/Ti02溶膠涂在無機載體上，80°C烘干，最后將負載了催化劑的載體放入惰性氣體保護的馬弗爐中，升溫至120°C，焙燒3小時，即可得到這種復合光催化材料。
實施例3:
首先將濃鹽酸1份，蒸餾水50份加入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中， 升溫至60°C，加入含有15份鈦酸正丁酯、5份無水乙醇和5份冰醋酸的混合溶液，反應5h， 得到半透明溶膠，進一步于室溫陳化一定時間得到泛藍透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入20份1%的PVA(聚合度2400，醇解度78%)溶液，繼續攪拌1小時，得PVA/Ti02溶膠；將該PVA/Ti02溶膠涂在無機載體上，60°C烘干，最后將負載了催化劑的載體放入惰性氣體保護的馬弗爐中，升溫至200°C，焙燒6小時，即可得到這種復合光催化材料。
權利要求
1.一種在可見光下具備高活性的可負載型光催化材料及其制備方法，其特征在于首先將無機酸0.廣1份，蒸餾水50 150份加入到帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應釜中，升溫至5(T70°C，加入含有5 15份鈦酸正丁酯、5 20份無水乙醇和廣10份冰醋酸的混合溶液，反應0. 5 5h，得到半透明溶膠，進一步于室溫陳化一定時間得到泛藍透明的TiO2溶膠；取20份TiO2溶膠，加入0. 05 1份乙酰丙酮，待攪拌均勻后加入0. Γ20份廣15%的PVA 溶液，繼續攪拌廣2小時，得PVA/Ti02溶膠；將該？￥々/1102溶膠涂在無機載體上，6(T8(TC 烘干，最后將負載了催化劑的載體放入惰性氣體保護的馬弗爐中，升溫至12(T300°C，焙燒 Γ6小時，得到PVA/Ti02復合光催化材料，該光催化材料在可見光下具備良好的光催化活性，能使有機污染物有效降解。
2.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于無機酸為鹽酸、硝酸中的至少一種。
3.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于=TiO2溶膠中的TiO2 為納米尺度的銳鈦礦型Ti02。
4.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于聚乙烯醇的聚合度為500 2400，醇解度為78 99%。
5.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于可用于負載的無機載體為玻璃、陶瓷、硅膠、沸石、活性炭、金屬材料中的至少一種。
6.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于在熱處理過程中用于保護的惰性氣體為氮氣、氬氣、二氧化碳中的至少一種。
7.如權利要求1所述復合光催化材料及其制備方法，其特征在于該復合材料在可見光下能使甲基橙、亞甲基藍、羅丹明B等有機污染物有效降解。
全文摘要
一種在可見光下具備高活性的可負載型光催化材料及其制備方法，其特點是該光催化材料是先用溶膠-凝膠法制備聚乙烯醇/二氧化鈦復合膜，再經過一定的熱處理獲得。聚合物與無機物之間以化學鍵相結合，形成相互交聯的網狀結構，具備良好的成膜性能，可以負載在玻璃、陶瓷、硅膠、金屬等無機載體上。本發明方法原料來源廣泛，成本較低，制備工藝簡單可控，得到的光催化材料在可見光下有良好的光催化效果，能夠有效降解有機污染物。
文檔編號B01J31/38GK102205253SQ20111009631
公開日2011年10月5日 申請日期2011年4月18日 優先權日2011年4月18日
發明者宋遠卿, 張見玲, 徐守斌, 楊海剛, 江龍, 淡宜 申請人:四川大學