專利名稱：一種用于加氫反應的催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于加氫反應的催化劑，該催化劑的制備方法，以及該催化劑在草酸酯加氫合成乙二醇的反應中的用途。
背景技術：
乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于生產聚酯纖維，潤滑劑，不飽和聚酯樹脂等，近年來需求量持續增長。當前生產乙二醇的工業途徑是通過石油路徑，由石油乙烯經氣相氧化制得環氧乙烷，再經水合制得乙二醇產品。但針對我國“貧油、少氣、富煤”的資源結構，通過石油路線大規模生產乙二醇產品比較影響由乙烯到其他化工產品的生產情況，因而發展煤制氣合成乙二醇的方法在我國更具有現實意義和戰略影響。煤基合成氣制乙二醇是通過CO的羰化反應制得草酸酯，再由草酸酯加氫制得乙二醇。針對此路線研究，國內中科院福建物構所、華東理工大學、浙江大學、天津大學等相關研究機構都作了深入了研究。針對草酸酯加氫反應過程，福建物構所采用Cu-Cr催化劑在 208-230°C、2. 5-3. OMPa的條件下進行了草酸二乙酯加氫的模試研究，反應結果為草酸二乙酯轉化率99. 8%，乙二醇平均選擇性95. 3%，催化劑可運行1134小時。天津大學開發的 CuSi, CuAgSi系列催化劑在240°C、1. OMPa、氫酯摩爾比200 1的條件性進行草酸二乙酯加氫反應，轉化率95%左右，乙二醇收率80%左右。當前草酸酯加氫生產乙二醇的催化劑主要有CuSi和CuCr兩大體系，其中CuCr催化體系的反應活性較好，但由于Cr存在著嚴重的污染能力，因而CuSi體系催化劑更具有環境友好特性，并成為當前研發的重點。
發明內容
本發明的目的在于提供一種用于加氫反應的催化劑、其制備方法和用途，所述催化劑能提高現有技術中催化劑活性溫度范圍偏窄的缺陷。本發明的第一個目的是提供一種用于加氫反應的催化劑，包含活性組分、助劑和載體，所述活性組分為銅和/或銅的氧化物，該活性組分按金屬銅計的重量百分數含量為 10-50%，所述助劑為選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和/ 或選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬的氧化物，該助劑按金屬計的重量百分數含量為0. 01-10%，余量為載體，以上重量百分數均以催化劑的總重量為基準并且各組分的重量百分數之和為100%計。在上述催化劑中，所述載體為TiO2和SiO2 的復合載體，其中TiO2的重量百分數含量為0. 1_25%，余量為SiO2，該重量百分數以復合載體的總重量為基準計。本發明的第二個目的是涉及一種制備上述用于加氫反應的催化劑的方法，包含如下步驟1)按催化劑的組成將選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和銅的前體鹽和/或氧化物配制成一定濃度的混合水分散液(a) ；II)往混合水分散液 (a)中加入沉淀劑和抑制劑，形成溶液(b)，控制pH值為8-10 ；III)將硅酸酯和鈦酸酯按計
3量比溶入低碳醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c) ；IV)將溶液(b)均勻滴加到溶液(c)中， 同時持續攪拌所得的溶液，形成乳狀物⑷；V)將乳狀物(d)在80-150°C下凝膠6-24小時后，過濾，洗滌，得固體(e) ；VI)將固體(e)在80-150°C下干燥8-20小時，然后在250-750°C 下焙燒4-18小時后，得催化劑。在本發明的上述方法中，所述硅酸酯為選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種。所述鈦酸酯為選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯中的至少一種。所述的沉淀劑為選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。所述的抑制劑為冰醋酸。所述低碳醇為選自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一中。 所述前體鹽為氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽中的至少一種。本發明的第三個目的是涉及上述催化劑在用于草酸酯加氫生產乙二醇的反應過程中的用途。
具體實施例方式首先，本發明涉及一種用于加氫反應的催化劑，包含活性組分、助劑和載體。在一個較好的實施方案中，本發明的催化劑由所述活性組分、所述助劑和所述載體組成。所述活性組分為銅和/或銅的氧化物，其中銅的氧化物可為氧化銅和/或氧化亞銅。該活性組分按金屬銅計的重量百分數含量為10-50%，較好為20-40%，更好為 30-35%。所述助劑為選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和/ 或選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬的氧化物，較好為選自鈰或鑭、鋅、鎳、鈀、鈷、鐵、錳中的至少一種金屬和/或其氧化物，更好為選自鋅、鎳、鈀、鈷、 鐵中的至少一種金屬和/或其氧化物。所述助劑的重量百分數含量為0.01-10%，較好為 0. 5-5%，更好為 2-3% O除了上述組分外，本發明的催化劑還包含余量的載體，以上重量百分數均以催化劑的總重量為基準并且各組分的重量百分數之和為100%計。本發明的載體為TiO2和SiO2的復合載體，其中TiO2的重量百分數含量為 0. 1-25%，較好為1_15%，更好為2-12%，余量的則為SiO2，該百分數以復合載體的總重量為基準并且TiO2和SiO2的重量百分數之和為100%計。本發明還涉及制備用于加氫反應的催化劑的方法，包含如下步驟1)按催化劑的組成將選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和銅的前體鹽和/ 或氧化物配制成一定濃度的混合水分散液(a) ；II)往混合水分散液(a)中加入沉淀劑和抑制劑，形成溶液(b)，控制pH值為8-10 ；III)將硅酸酯和鈦酸酯按計量比溶入低碳醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c) ；IV)將溶液(b)均勻滴加到溶液(c)中，同時持續攪拌所得的溶液，形成乳狀物(d) ；V)將乳狀物(d)在80-150°C下凝膠6-24小時后，過濾，洗滌，得固體(e) ；VI)將固體(e)在80-150°C下干燥8-20小時，然后在250-750°C下焙燒4-18小時后，得催化劑。在上述方法中，所述硅酸酯為選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種，較好為選自正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的至少一種。
所述鈦酸酯為選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯中的至少一種，較好為選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯中的至少一種。所述的沉淀劑為選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物，較好為選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水的一種或幾種的混合物。所述的抑制劑為冰醋酸。所述低碳醇為選自甲醇、乙醇或丙醇、丁醇中的至少一中，較好為選自乙醇或丙醇中的至少一中。所述前體鹽為氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽中的至少一種，較好為醋酸鹽和/ 或硝酸鹽，最好為硝酸鹽。本發明用于加氫反應的催化劑可用于草酸酯加氫生產乙二醇的反應，在該過程中，催化劑在使用前須經氫氣氛還原，還原溫度為從室溫以2°C/min升至300°C，然后保持 6-15小時，還原壓力為0. 1-3. OMPa0具體而言，反應以草酸二甲酯的甲醇溶液為原料，或草酸二乙酯為原料，在Φ6Χ Imm的U型管進行加氫反應。反應溫度180-270°C，反應壓力 1.5-2. 5MPa，氫酯摩爾比(80-200) 1，草酸酯液時空速(0. 3-10)/h。相對于現有技術，本發明的有益效果為1)采用硅酸酯和鈦酸酯為硅源和鈦源，Ti的添加有利于調節Cu和助劑在Si-O結構中的合理分布；2)助劑的添加有利于減緩加氫反應中在催化劑表面形成多聚物，從而避免活性中心被覆蓋導致催化劑快速失活的現象，改善了催化劑的穩定性，延長了催化劑壽命。3)通過有機沉淀劑的添加，可在水解過程中提高催化劑的孔徑和比表面積。從而在焙燒過程中通過有機物的分解遷移可以將活性組分更合理地分布在載體中。4)本發明制備出的催化劑經試驗表明在較高的溫度下具有良好的催化活性和乙二醇選擇性，提高了 Cu-Si系催化劑的使用溫度范圍，利于工業化應用。實施例1步驟一稱取含三水硝酸銅3. 81g、九水硝酸鐵6. 75g，溶于去離子水中，攪拌溶解，形成溶液(a)；步驟二 向溶液(a)中加入4. 5g尿素和2. 5mL的冰醋酸，攪拌均勻，形成溶液 (b)；步驟三稱取正硅酸乙酯19. 31g和鈦酸四丁酯7.89g，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四將溶液(b)緩慢滴加到溶液(C)中，不斷攪拌，形成藍色絮狀物⑷；步驟五滴加完畢后將絮狀物(d)在80-150°C下干燥12小時，過濾，用乙醇和水交替洗滌3次，得固體(e)；步驟六將固體(e)再在120°C下干燥6小時，然后在450°C下焙燒6小時后。通過上述步驟得催化劑A，經XRF測試其組分按重量百分比為12. 5% CuO, 13. 3% Fe2O3,18. 6% TiO2, 55. 6% SiO20實施例2
步驟一稱取含三水硝酸銅14. 90、六水硝酸鉬1. 65g，溶于去離子水中，攪拌溶解，形成溶液(a)；步驟二 同實施例一；步驟三稱取正硅酸乙酯5. 42和鈦酸四丁酯4. 83，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四、五、六同實施例一；通過上述步驟得催化劑B，經XRF測試其組分按氧化物重量百分比為60. 2% CuO, 5. 3% CoO, 14. 2% TiO2,19. 5% Si02。實施例3步驟一稱取含三水硝酸銅7. 55、五水硝酸鉬1. 86g，溶于去離子水中，攪拌溶解， 形成溶液(a)；步驟二 同實施例一；步驟三稱取正硅酸乙酯16. 18g和鈦酸四丁酯1. 03g，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四、五、六同實施例一；通過上述步驟得催化劑C，經XRF測試其組分按氧化物重量百分比為31. 3% CuO, 7. 5% MoO3, 3. 1% TiO2, 58. 1% Si02。實施例4步驟一稱取含三水硝酸銅13. 70g、硝酸鋯0. 12g，溶于去離子水中，攪拌溶解，形成溶液(a)；步驟二 同實施例一；；驟三稱取正硅酸乙酯21. 45和鈦酸四丁酯5. 42g，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四、五、六同實施例一；通過上述步驟得催化劑D，經XRF測試其組分按氧化物重量百分比為37. 5% CuO, 0. 4% ZrO, 10. 6% TiO2, 51. 5% Si02。實施例5步驟一稱取含三水硝酸銅13. 02g、硝酸銀0. 54g，溶于去離子水中，攪拌溶解，形成溶液(a)；步驟二 同實施例一；步驟三稱取正硅酸乙酯14. 05g和鈦酸四丁酯5. 57g，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四、五、六同實施例一；通過上述步驟得催化劑E，經XRF測試其組分按氧化物重量百分比為42. 8% CuO, 3. 7% Ag20,13. 1% TiO2,40. 5% Si02。實施例6步驟一稱取含三水硝酸銅15. 78、六水硝酸鋅3. 05g，溶于去離子水中，攪拌溶解，形成溶液(a)；步驟二 同實施例一；
步驟三稱取正硅酸乙酯27. 22和鈦酸四丁酯0. 48，溶于45mL乙醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；步驟四、五、六同實施例一；通過上述步驟得催化劑F，經XRF測試其組分按氧化物重量百分比為37. 1%Cu0, 4. 9% ZnO, 0. 8% TiO2, 56. 0% Si02。催化劑活性評價方法稱取上述催化劑2g，經壓片后磨成40-60目顆粒，裝入U型管反應器中，管內徑 4mm，采用鹽浴加熱。催化劑在反應前先經氫氣氛還原，常壓下300°C還原6個小時。反應條件以氫氣和草酸二甲酯(DMO)為原料，以甲醇為草酸二甲酯的溶劑，預先按15wt%的重量分數配制好草酸二甲酯的甲醇溶液，然后按重量空速1. Ο/h的流速輸入到反應器中，同時按氫酯摩爾比170 1的比例將氫氣輸入到反應器中，反應壓力為2. 5MPa，反應結果如表1 所示。實施例7采用實施例3的催化劑，催化劑在反應前先經氫氣氛還原，常壓下300°C還原6個小時。反應條件以氫氣和草酸二乙酯(DEO)為原料，然后按重量空速0. 7/h的流速輸入到反應器中，同時按氫酯摩爾比200 1的比例將氫氣輸入到反應器中，反應壓力為1.5MPa， 反應結果如表1所示。表 權利要求
1.一種用于加氫反應的催化劑，包含活性組分、助劑和載體，所述活性組分為銅和/ 或銅的氧化物，該活性組分按金屬銅計的重量百分數含量為10-50%，所述助劑為選自鈰、 鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和/或選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、 鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬的氧化物，該助劑按金屬計的重量百分數含量為 0. 01-10%，余量為載體，以上重量百分數均以催化劑的總重量為基準并且各組分的重量百分數之和為100%計。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體為TiO2和SiO2的復合載體，其中TiO2的重量百分數含量為0. 1-25%，余量為SiO2，該重量百分數以復合載體的總重量為基準計。
3.一種制備如權利要求書1所述的用于加氫反應的催化劑的方法，包含如下步驟I)按催化劑的組成將選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬的前體鹽和/或氧化物和銅的前體鹽和/或氧化物配制成一定濃度的混合水分散液(a)；II)往混合水分散液(a)中加入沉淀劑和抑制劑，形成溶液(b)，控制pH值為8-10；III)將硅酸酯和鈦酸酯按計量比溶入低碳醇溶液中，攪拌均勻，形成溶液(c)；IV)將溶液(b)均勻滴加到溶液(c)中，同時持續攪拌所得的溶液，形成乳狀物(d)；V)將乳狀物(d)在80-150°C下凝膠6-24小時后，過濾，洗滌，得固體(e)；VI)將固體(e)在80-150°C下干燥8-20小時，然后在250_750°C下焙燒4_18小時后， 得催化劑。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硅酸酯為選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的至少一種。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸酯為選自鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯中的至少一種。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的沉淀劑為選自碳酸銨、碳酸氫銨、尿素、氨水、乙二胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、或四丙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。
7.如權利要求書3所述的制備方法，其特征在于，所述的抑制劑為冰醋酸。
8.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述低碳醇為選自甲醇、乙醇或丙醇、 丁醇中的至少一種。
9.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述前體鹽為氯化物、醋酸鹽、硝酸鹽或草酸鹽中的至少一種。
10.如權利要求1-2中任一項所述的催化劑作為用于草酸酯加氫生產乙二醇的反應過程中的催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種用于加氫反應的催化劑，包含活性組分、助劑和載體，所述活性組分為銅和/或銅的氧化物，該活性組分按金屬銅計的重量百分數含量為10-50％，所述助劑為選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬和/或選自鈰、鑭、鋅、銀、鎳、鈀、鈷、鐵、錳、鉬、鎢、鋯中的至少一種金屬的氧化物，該助劑按金屬計的重量百分數含量為0.01-10％，余量為載體。本發明還涉及催化劑制備方法和用途。該催化劑具有較好的操作溫度范圍，這將有利于工業化的應用。
文檔編號B01J23/745GK102218320SQ20111009585
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月15日 優先權日2011年4月15日
發明者張博, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術有限公司