N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺復合光催化劑及制備方法和應用的制作方法

專利名稱：N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺,Dy³⁺復合光催化劑及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬催化劑范疇，特別涉及一種復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+的制備及其在光催化方面的應用。
背景技術：
隨著環境污染日益突出，空氣質量問題愈來愈受到人們的關注。1990年美國《清潔空氣法》修正案列舉了 189種有毒有害氣體，其中大部分是空氣中揮發性有機污染物。過去幾十年，人們曾把主要注意力放在外環境的空氣污染及治理上，近十幾年來，才意識到室內空氣的衛生學意義。歐洲、北美、日本等國從二十世紀八十年代就開始了對室內環境質量的研究工作，而我國也于上世紀末陸續制定出一系列《室內空氣質量標準》，以此做為評價室內空氣污染水平的依據。有統計表明，在各類室內環境中檢出的有機污染物種類多達200 余種，它們中有些是有毒的，有些能夠誘發疾病、致癌或致畸。根據對我國部分建筑物室內空氣的檢測數據，新裝修后污染嚴重的房間，甲醛的峰值濃度能達到0. 8 lmg/m3，超過國家標準限制值(0.08mg/m3)10倍以上。另外，室內的空調設備、家具、化纖織物等也散發出許多有毒有害物質，如各種烴類、醛、酮、苯、二甲苯等。惡劣的室內空氣正在給人類的健康帶來嚴重危害。大部分室內污染物是可氧化的，光催化法是去除污染物的有效方法。TiO2是目前使用最多的一類半導體光催化劑。沈杭燕、唐新碩在"TiO2粉末催化劑光催化降解室內空氣中有機污染物”《杭洲大學學報(自然科學版)》1998，25(4)中研究了 TiO2對甲醛、乙醛、丙酮、鄰二甲苯等室內有機污染物的催化降解性能。蘇文悅、付賢智、魏可鎂則在“溴代甲烷在 TiO2上的光催化降解研究”《高等學校化學學報》2001,22( 中考察了溶膠-凝膠法制備的TW2降解CH3Br的氣相光催化行為，均獲得有意義的結果。各種有機污染物之所以能被 TiO2光催化劑催化降解，是因TW2具有特殊的電子結構價帶充滿、導帶全空和禁帶較寬， 因而價帶電子可被紫外光激發，越過禁帶進入導帶，同時在價帶上產生相應的空穴。光生電子和光生空穴能迅速遷移到催化劑表面并且有很強的氧化還原能力，光生空穴可奪取吸附在催化劑表面的有機物的電子，使原本不吸收入射光的有機物活化氧化分解。然而，TiO2光催化劑的應用仍然受到兩方面的限制一，由于TW2的帶隙較寬，約為3. &V，僅能被波長小于389nm的紫外光所激發，因此拓寬TW2光催化劑的光譜響應范圍，使其在可見光照射下仍然具有催化活性，就成了一項急需解決的重要課題；二，TiO2被光激發后，產生的光生電子和光生空穴的壽命很短，二者一旦復合，就失去了催化活性。因此，促進光生電子和空穴的分離，阻止其復合，延長其壽命，增強TW2光催化劑的催化活性，則是另外一項重要任務。目前，解決第一個問題的方法主要有(1)，向TW2中摻雜Cu2+、狗3+等金屬離子； (2)，向TiA中摻雜N、S等非金屬離子；(3)，TiO2表面敏化等。如李俊華、傅惠靜、傅立新、 郝吉明在“金屬離子摻雜的TiA薄膜的制備及其光催化降解甲苯的性能”《催化學報》2005， 26(6)中；劉守新、陳孝云、李曉輝在“N摻雜對TiO2形態結構及光催化活性的影響”《無機化學學報》2008，24( 中；張冬冬、莫越奇、宋琳、黃雄飛、仇榮亮在“芴與噻吩共聚物敏化半導體在可見光下催化降解羅丹明B”《過程工程學報》2008，8(1)中采用上述方法，均成功制備出了比純TW2禁帶寬度窄光譜響應范圍寬的光催化劑。而解決第二個問題的方法則有⑴，TiA表面擔載Au、Ag、Pt等貴金屬；⑵，TiA 與其它半導體耦合；(3)，選擇合適的載體擔載TiO2等。如毛立群、馮彩霞、金振聲、張治軍、 黨鴻辛在“Au/TiA的制備及其光催化氧化丙烯的研究”《感光科學與光化學》2005，23(1) 中；陳華軍，尹國杰，吳春來在“納米Bi203/TiA復合光催化劑的制備及性能研究”《環境工程學報》2008，2(11)中；李碩、王唯誠、鐘俊波、龔茂初、陳耀強在發明專利“一種以發光材料為載體的負載型TW2光催化劑及制備方法和應用”申請號200510068963中采用上述方法，均使TiO2被紫外光激發后產生的光生電子和空穴有效分離，從而達到了阻止光生電子和空穴復合，提高光催化活性的目的。本發明是選擇長余輝發光材料BaAl2O4:Eu2+，Dy3+與N摻雜TW2 (N-TiO2)耦合，制備出了 N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+復合光催化劑。該催化劑的催化活性與純TW2相比不僅大為提高，而且還具有了可見光響應能力。這是因發光材料BaAl204:Eu2+，Dy3+在受光激發發光過程中，也產生大量光生電子和光生空穴。當BaAl2O4:Eu2+，Dy3+與N-TiO2耦合并受光照射后，BaAl204:EU2+，Dy3+產生的部分光生空穴向N-TW2的價帶遷移，N-TW2導帶的光生電子則被BaAl2O4:Eu2+，Dy3+的晶格缺陷形成的陷阱能級所捕獲，從而使N-TW2的光生電子和光生空穴分離，復合率降低，催化活性得到提高；而TW2摻N后，N2p軌道在TW2價帶上方形成了局域態，使TiO2的禁帶寬度變窄，吸收邊紅移，光譜響應范圍拓寬，從而具有了可見光響應能力。因此，N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+復合光催化劑中，由于N-TW2本身的光譜吸收特性及其與BaAl204:Eu2+，Dy3+之間耦合產生的協同效應，較好的解決了純T^2存在的兩方面的問題。

發明內容
1.本發明提供一種復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:EU2+，Dy3+，其活性組分為N-TiO2, 另一組分為發光材料BaAl2O4 = Eu2+, Dy3+。2.上述復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+的制備方法為準確稱取一定量 N-TiO2和BaAl2O4: Eu2+，Dy3+，混合均勻，球磨，焙燒，冷卻至室溫保存。3.上述復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+中，所占比例為2Wt% 6Wt%。4.上述復合光催化劑N-Ti02/BaAl204 Eu2+，Dy3+用于氣相有機污染物的催化轉化。本發明的優點為復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+較好的解決了純TW2存在的兩方面的問題不僅催化活性得到提高，而且將光譜響應范圍拓展到了可見光區，因而具有良好的應用前景。
具體實施例方式實施例一1.制備 20g 含 2. Offt % N-TiO2 的 N_Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+ 復合光催化劑。其制
4備方法為準確稱取0.4g N-TiO2 (N-TiO2的制備參照文獻“N摻雜1102光催化劑的制備與表征”《應用化工》王岳俊，唐建軍，周康根.2007，36 (4)進行，S卩將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1 2混合形成A溶液；再將飽和尿素溶液與無水乙醇按1 2混合制成B溶液。 劇烈攪拌B液，以蠕動泵控制滴速，將A液緩慢滴入B液，A液與B液保持1 2的體積比。水解產物經干燥，研磨，650°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。)和19.6gBaAl204:Eu2+， Dy3+ (BaAl2O4:Eu2+, Dy3+的制備參照文獻"Combustion synthesi s of long-persistent luminescent MAl2O4:Eu2+, R3+ (Μ = Sr, Ba, Ca, R = Dy, Nd and La) nanoparticles and lumines-cence mechanism reseach，，((Acta Mater)) Zifeng Qiu, Yuanyuan Zhou,Mengkai Lu. 2007,55(1)進行，即分別稱量 Eu203、Dy2O3 用硝酸溶解；Ba (NO3) 2、Al (NO3) 39H20 用去離子水溶解(其中 Ba2+ Eu3+ Dy3+ Al3+= 0. 97 0. 01 0. 02 2)，混合，再加入一定量尿素和硼酸。加熱并攪拌使之沸騰，迅速送入650°C的馬弗爐中。溶液中的水分瞬間蒸發并燃燒，冷卻，研磨，室溫保存。)，混合均勻球磨2小時后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.為進行比較，參照文獻"TW2納米微粒的溶膠-凝膠法制備及XRD分析”《材料科學與工程》陳琦麗，唐超群，肖循.2002,20( 制備了純Ti02。制備方法為將水、無水乙醇和硝酸配成一定體積比的溶液，逐滴加入到鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合溶液中，鈦酸四丁酯無水乙醇水硝酸=1 4 0.5 0.2，充分攪拌，65°C干燥后，在馬弗爐中 450°C焙燒3小時，得Ti02。3.評價光催化劑的性能，是以苯為模擬氣體污染物，在一種靜態反應裝置中進行。 反應裝置是由一個密閉的不銹鋼腔體組成，總容積173L，內部支架上安裝有一臺小電風扇和三支10瓦的紫外燈(主波長253.7nm)或三支10瓦的日光燈。實驗溫度保持在40°C， 通過反應器外放置的四個紅外燈來控制。實驗時，先把光催化劑均勻分散在反應器中總面積為IOOcm2的鋁箔上，再將一定量液體苯注入反應器使之揮發，氣態苯的初始濃度保持在 1. 0mg/L。吸附達到平衡后，取樣測試初始濃度，然后打開紫外燈照射光催化劑并每隔半小時取樣分析。初始濃度及反應開始后苯濃度變化值均用氣相色譜儀檢測。紫外光照射下，20g2. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為31. 9%。紫外光照射下，0. 4g純TW2對苯的降解率5小時為17. 6%，催化劑在3小時時失活。可見光照射下，20g2. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為10. 1% ο可見光照射下，0. 4g純TW2對苯沒有降解活性。實施例二1.制備 20g 含 3. Offt % N-TiO2 的 N_Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+ 復合光催化劑。其制各方法為準確稱取0.6g N-TiO2(制備方法同實施例一中LN-TiO2的制備)和 19. 4gBaAl204:Eu2+, Dy3+(制備方法同實施例一中1. BaAl204:Eu2+，Dy3+的制備)，混合均勻球磨2小時后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.為進行比較，制備了純Ti02。制備方法同實施例一中2。3.評價光催化劑的性能，反應裝置及評價方法同實施例一中3。
紫外光照射下，20g3. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為39. 6%。紫外光照射下，0. 6g純TW2對苯的降解率5小時為22. 8%，催化劑在3小時時失活。可見光照射下，20g3. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為14. 2%。可見光照射下，0. 6g純TW2對苯沒有降解活性。實施例三1.制備 20g 含 4. Offt % N-TiO2 的 N_Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+ 復合光催化劑。其制備方法為準確稱取0.8g N-TiO2(制備方法同實施例一中LN-TiO2的制備)和 19. 2gBaAl204:Eu2+, Dy3+(制備方法同實施例一中1. BaAl2O4 = Eu2+, Dy3+的制備)，混合均勻球磨2小時后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.為進行比較，制備了純Ti02。制備方法同實施例一中2。3.評價光催化劑的性能，反應裝置及評價方法同實施例一中3。紫外光照射下，20g4. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為44. 8%。紫外光照射下，0. 8g純TW2對苯的降解率5小時為7%，催化劑在3. 5小時時失活。可見光照射下，20g4. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為16. 9%。可見光照射下，0. 8g純TW2對苯沒有降解活性。實施例四1.制備 20g 含 5. Offt % N-TiO2 的 N_Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+ 復合光催化劑。其制備方法為準確稱取l.Og N-TiO2(制備方法同實施例一中LN-TiO2的制備)和 19. OgBaAl2O4:Eu2+，Dy3+(制備方法同實施例一中1. BaAl2O4 = Eu2+, Dy3+的制備)，混合均勻球磨2小時后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.為進行比較，制備了純Ti02。制備方法同實施例一中2。3.評價光催化劑的性能，反應裝置及評價方法同實施例一中3。紫外光照射下，20g5. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為38. 2%。紫外光照射下，1. Og純TW2對苯的降解率5小時為沈.3%，催化劑在3. 5小時時失活。可見光照射下，20g5. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為15. 1%0可見光照射下，1. Og純TW2對苯沒有降解活性。實施例五1.制備 20g 含 6. Offt % N-TiO2 的 N_Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+ 復合光催化劑。其制備方法為準確稱取1.2g N-TiO2(制備方法同實施例一中LN-TiO2的制備)和 18. 8gBaAl204:Eu2+, Dy3+(制備方法同實施例一中1. BaAl2O4 = Eu2+, Dy3+的制備)，混合均勻球磨2小時后，放進馬弗爐中450°C焙燒3小時，冷卻至室溫保存。2.為進行比較，制備了純Ti02。制備方法同實施例一中2。3.評價光催化劑的性能，反應裝置及評價方法同實施例一中3。紫外光照射下，20g6. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為35. 4%。紫外光照射下，1. 2g純TW2對苯的降解率5小時為27. 6%，催化劑在3. 5小時時失活。可見光照射下，20g6. Offt % N-Ti02/BaAl204:Eu2+, Dy3+復合光催化劑對苯的降解率 5小時為13. 3%。可見光照射下，1. 2g純TW2對苯沒有降解活性。
權利要求
1.一種復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:EU2+，Dy3+，其特征在于所述的復合光催化劑的活性組分為N-TiO2,另一組分為發光材料BaAl2O4 = Eu2+, Dy3+。
2.根據權利要求1所述的復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:EU2+，Dy3+的制備方法，其特征在于將N-TW2和BaAl2O4: Eu2+，Dy3+混合，球磨，焙燒，冷卻至室溫保存。
3.根據權利要求2所述的復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:EU2+，Dy3+的制備方法，其特征在于=N-TiO2所占比例為2Wt% 6Wt%。
4.根據權利要求1所述的復合光催化劑N-Ti02/BaAl204:Eu2+，Dy3+，其特征在于將此復合光催化劑用于氣相有機污染物的催化轉化。
全文摘要
本發明公開了屬于催化劑范疇的一種復合光催化劑N-TiO2/BaAl2O4:Eu2+，Dy3+，該催化劑可用于氣相有機污染物的催化轉化。與純TiO2相比，N-TiO2/BaAl2O4:Eu2+，Dy3+不僅催化活性大為提高，而且還具有了可見光響應能力。這是因在光照射下，BaAl2O4:Eu2+，Dy3+產生的部分光生空穴向N-TiO2的價帶遷移，N-TiO2導帶的光生電子則被BaAl2O4:Eu2+，Dy3+的晶格缺陷形成的陷阱能級所捕獲，從而使N-TiO2的光生電子和光生空穴分離，復合率降低，催化活性得到提高；而在N-TiO2中，N2p軌道在TiO2的價帶上方形成的局域態，使TiO2的禁帶寬度變窄，吸收邊紅移，光譜響應范圍拓展到了可見光區。
文檔編號B01J37/04GK102225342SQ20111009585
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者李碩, 王健禮, 陳耀強 申請人:煙臺大學