專利名稱：一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法
技術領域：
本發明涉及一種相變材料微膠囊材料的制備方法，具體涉及低熔點石蠟微膠囊的一步法制備方法。
背景技術：
石蠟是一種性能優良的相變材料，它具有無過冷及析出現象，性能穩定、無毒、無腐蝕、價格低廉，在相變蓄熱領域成為研究的熱點。但在通常的情況下，其相變過程為固一液相變，所以其中一個重要問題是石蠟的封裝。目前石蠟的封裝方法有三類。第一類是以膨脹珍珠巖、膨脹石墨、二氧化硅等多孔材料無機材料為載體，采用真空吸附方法，將石蠟固定在層間結構或微孔中，加以封裝。第二類是以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或其共聚物為支撐材料，采用與石蠟加熱熔融共混的方法，制備定形相變材料。上述二類方法解決了固一液相變過程中相變材料的流動性問題，但其封裝方式是一種“開放型”的封裝。在固一液相變過程中仍然存在相變材料的泄漏和遷移，并與工作環境的化學物質發生反應，從而導致相變蓄熱性能的減弱或消失。第三類是以尿素一甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚脲、環氧樹脂、甲基丙烯酸甲酯等為壁材，采用微膠囊化技術制備石蠟微膠囊相變材料。與石蠟其他封裝方法相比，從根本上解決了石蠟在固一液相變過程中的泄漏和遷移，以及與工作環境的化學物質發生反應等問題，對于擴大石蠟微膠囊相變材料的應用范圍和提高相變蓄熱效果具有重要的意義。2004年，中國專利CN1513938A公布了王立新等人的專利發明，該專利采用直鏈烷烴、脂肪醇及有機酯類化合物為相變材料，用三聚氰胺一甲醛樹脂為壁材，制備石蠟微膠囊相變材料。鄭立輝微膠囊化石蠟的制備與熱性能，應用化學，2004,21 (2) :200^202] 以尿素一甲醛預聚體和石蠟為原料，利用原位聚合法對石蠟進行了微膠囊化。中國專利 CN1657587A公布了王樹軍“一種微膠囊封裝定型相變材料的制備方法”，該專利采用原位聚合法使用三聚氰胺改性脲醛樹脂對石蠟定形相變材料進行微膠囊封裝。劉星等MUF/石蠟的微膠囊制備，高分子材料科學與工程，2006，22 (2) 235 一 238報道了以低熔點石蠟為芯材，三聚氰胺改性脲醛樹脂為壁材，用原位聚合法合成了低熔點石蠟相變材料微膠囊。 但上述專利和文獻報道的方法存在的如下問題，限制了石蠟微膠囊的工業化生產和推廣應用(1)工藝復雜。先再弱堿性條件下合成水溶性的尿素一甲醛預聚體，然后將預聚體加入到相變材料的乳化液中，在酸性條件下使預聚體在相變材料的表面發生縮聚反應并固化形成微膠囊化。(2)后處理成本高。現有的報道中，對于石蠟微膠囊的洗滌涉及乙醇、石油醚等溶劑，相對于廉價的尿素和甲酸，在石蠟微膠囊的成本中溶劑所占的比例很高。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、易于工業化生產、成本低廉、穩定性好且相變溫度在30°C左右的低熔點石蠟微膠囊的相變材料和制備方法。本發明的制備方法如下(1)溶解將聚乙烯醇加入釜中，然后加入水，保溫、攪拌，使聚乙烯醇完全溶解，使聚乙烯醇溶液的濃度為2. 5 4. 0%，再加入尿素；
(2)調pH值用鹽酸調節溶液pH值，再加入的粉碎石蠟，至石蠟完全溶解；
(3)聚合控制溫度在70 90°C，加入濃度36%甲醛溶液，反應1.0 2. 5小時，然后加入間苯二酚，繼續反應；所述石蠟與成膜物的重量比為1.0(Γ1.35:1，其中成膜物包括尿素與甲醛，甲醛與尿素的摩爾比為1.2-1.4:1 ；
(4)過濾用熱水洗產品，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀。其中工藝條件如下
聚乙烯醇的溶解溫度為70 90°C，攪拌速度為800 1200rmp。石蠟采用低熔點石蠟，熔點在25 35°C，.聚合初始溶液的pH值為1. 9 2. 2，攪拌速度為800 1200rmp，聚合時間為1. 0 2· 5小時；間苯二酚與成膜物的重量比為4. 0% 5. 5%，反應時間為1. 0 2· 0 小時，反應溫度70 90°C ；制備的石蠟微膠囊采用70 90°C的熱水洗滌。本制備方法直接讓尿素和甲醛在酸性條件下發生縮聚，形成以脲醛樹脂為壁材的微膠囊，方法簡單。本方法中所用的原料包括低熔點石蠟、聚乙烯醇、尿素、甲醛溶液、鹽酸、 間苯二酚，均為工業級，水為自來水，降低了低熔點石蠟微膠囊的成本。低熔點石蠟微膠囊的相變溫度和相變焓測定采用示差掃描量熱儀。
圖1 圖4為不同工藝條件下合成的低熔點石蠟微膠囊的相變溫度曲線。
具體實施例方式實施例1
1. 8kg聚乙烯醇加入釜中，然后再加入48kg水，保持溫度80°C、攪拌速度800rmp，使聚乙烯醇完全溶解。再加入2. 93kg尿素，完全溶解。用0. 5mol/L鹽酸調節溶液pH值至2，再將6. 3kg的熔點為25 35°C的低熔點石蠟加入，溫度80°C、攪拌速度1200rmp，通過返料觀察，至石蠟完全溶解。將溫度控制在70°C，加入5. 52kg的36%甲醛溶液，反應2小時，然后加入0. 25kg 的間苯二酚，繼續反應1. 5小時。離心過濾，用80°C熱水洗產品三次，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀，熱焓63. 6 J/ g、相變峰值40°C，相變溫度曲線參見圖1。實施例2
1. 3kg聚乙烯醇加入釜中，然后再加入48kg水，保持溫度70°C、攪拌速度800rmp，使聚乙烯醇完全溶解，再加入2. 93kg尿素，完全溶解。用0. 5mol/L鹽酸調節溶液pH值至2，再將5. 8kg的熔點為25 35°C的低熔點石蠟石蠟加入，溫度80°C、攪拌速度1200rmp，至石蠟完全溶解。將溫度控制在70°C，加入5. 52kg甲醛溶液，反應2小時，然后加入0. 22kg的間苯二酚，繼續反應1.5小時。離心過濾，用80°C熱水洗產品三次，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀，熱焓59. 5 J/ g、相變峰值44°C。相變溫度曲線參見圖2。
實施例3
2. Okg聚乙烯醇加入釜中，然后再加入48kg水，保持溫度90°C、攪拌速度800rmp，使聚乙烯醇完全溶解。再加入2. 93kg尿素，完全溶解。用0. 5mol/L鹽酸調節溶液pH值至2. 1，再將6. 3kg的粉碎熔點為25 35°C的低熔點石蠟加入，溫度80°C、攪拌速度1200rmp，通過返料觀察，至石蠟完全溶解。將溫度控制在70°C，加入5. 52kg甲醛溶液，反應2小時，然后加入0. 25kg的間苯二酚，繼續反應1.5小時。離心過濾，用80°C熱水洗產品三次，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀，熱焓56. 2 J/ g、44°C，相變溫度曲線參見圖3。實施例4
1. 7kg聚乙烯醇加入釜中，然后再加入48kg水，保持溫度80°C、攪拌速度800rmp，使聚乙烯醇完全溶解。再加入2. 93kg尿素，完全溶解。用0. 5mol/L鹽酸調節溶液pH值至1. 9，再將6. Okg的粉碎熔點為25 35°C的低熔點石蠟加入，溫度80°C、攪拌速度1200rmp，通過返料觀察，至石蠟完全溶解。將溫度控制在80°C，加入5. 52kg甲醛溶液，反應2小時，然后加入0. 25kg的間苯二酚，繼續反應1.5小時。離心過濾，用80°C熱水洗產品三次，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀，76. 1 J/g、 44°C，相變溫度曲線參見圖4。
權利要求
1.一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟(1)溶解將聚乙烯醇加入釜中，然后加入水，保溫、攪拌，使聚乙烯醇完全溶解，使聚乙烯醇溶液的濃度為2. 5 4. 0%，再加入尿素；(2)調pH值用鹽酸調節溶液pH值，再加入的粉碎石蠟，至石蠟完全溶解；(3)聚合控制溫度在70 90°C，加入濃度36%甲醛溶液，反應1.0 2. 5小時，然后加入間苯二酚，繼續反應；所述石蠟與成膜物的重量比為1.0(Γ1.35:1，其中成膜物包括尿素與甲醛，甲醛與尿素的摩爾比為1.2-1.4:1 ；(4)過濾用熱水洗產品，再離心過濾，產品粉碎為粉末狀。
2.根據權利要求1所述的一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于所述石蠟采用低熔點石蠟，熔點在25 35°C。
3.根據權利要求1或2所述的一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于所述第(1)步中，聚乙烯醇的溶解溫度為70 90°C，攪拌速度為800 1200rmp。
4.根據權利要求1或2所述的一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于所述第(2)步中，調節溶液的pH值為1. 9^2. 2。
5.按照權利要求1或2所述的一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于所述第(3)步中，間苯二酚重量為成膜物重量的4. 0% 5. 5%，反應時間為1. (Γ2. 0小時，反應溫度 70 90°C。
6.根據權利要求1或2所述的一步法制備低熔點石蠟微膠囊的方法，其特征在于所述步驟(4)的熱水洗滌的溫度為70 90°C。
全文摘要
本發明涉及一種石蠟微膠囊的制備方法，采用一步法制備在熱水中溶解聚乙烯醇，加入尿素，用鹽酸調節溶液pH值，再加入低熔點石蠟；向溶液中加入甲醛溶液，反應1～3小時后加入間苯二酚，繼續反應1～3小時，離心過濾、真空干燥，得低熔點石蠟微膠囊。本方法簡化了石蠟微膠囊材料制備工藝，具有制備工藝簡單、易于工業化生產、產品外形均勻、性能穩定等優點。
文檔編號B01J13/14GK102191018SQ20111008377
公開日2011年9月21日 申請日期2011年4月2日 優先權日2011年4月2日
發明者喬建仙, 余榮升, 晏華, 毛華軍, 陳淑蓮, 顧子迪 申請人:中國人民解放軍后勤工程學院