專利名稱：一種賴氨酸的純化方法
技術領域：
本發明涉及一種賴氨酸的純化方法。
背景技術：
賴氨酸是20多種氨基酸中的一種，是人和動物不可缺少的而且是人自身不能合成的8種必需氨基酸之一，是組成蛋白質的主要成分。人們生活質量的不斷提高和食物結構的改變，加快了賴氨酸的消耗需求總量的提升，現已成為食品、醫藥、飼料工業和化妝品等行業的重要原料。2000年世界賴氨酸的生產能力為60萬噸，產量達到50萬噸。近幾年，全球賴氨酸的生產總能力超過200萬噸/年，國際賴氨酸的消費已達100余萬噸/年。中國的賴氨酸年生產能力由2001年不足5萬噸，增長到2006年的70萬噸，到2007年上升為80萬噸。 近兩年，賴氨酸的產量增長呈放緩態勢，2008年為40萬噸。目前，普遍采用離子交換的方法分離提純賴氨酸，該方法包括先向賴氨酸發酵液中加入硫酸調節賴氨酸的PH為1. 5至3. 0，然后將賴氨酸發酵液經過金屬膜或陶瓷膜過濾， 得到賴氨酸膜濾液(或者將賴氨酸發酵液進行絮凝、過濾，得到除去菌體后的賴氨酸發酵清液)，然后用銨型陽離子交換樹脂進行吸附交換，水洗滌以漂洗雜質，再用稀氨水對賴氨酸進行洗脫，洗脫下來的賴氨酸經濃縮、鹽酸調節PH、結晶、烘干后得到98. 5%的飼料級賴氨酸鹽酸鹽產品。采用現有技術的分離提純賴氨酸的方法得到的賴氨酸洗脫液中賴氨酸的含量一般低于14g/100ml、賴氨酸產品的純度低于87重量％，如果進一步提濃需要消耗大量的蒸汽，且制成賴氨酸鹽酸鹽成品時結晶率很低，導致結晶母液回頭率較高，增加了生產成本。 此外，用硫酸調節賴氨酸發酵液的PH值時，需要消耗大量的濃硫酸，用氨水洗脫時需要消耗大量的氨水，用水對吸附有賴氨酸的樹脂進行排雜洗滌時又會產生大量的廢水，增加了環保的負擔，并造成了資源的浪費。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的上述問題而提供一種賴氨酸洗脫液濃度高、賴氨酸產品純度高、廢水產生量小的賴氨酸的純化方法。為了實現上述目的，本發明提供了一種賴氨酸的純化方法，其中，該方法包括下述步驟(1)將含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，使賴氨酸吸附到所述陽離子交換樹脂上，所述含有賴氨酸的溶液的PH值為3. 5至6 ；(2)用淋洗液淋洗步驟(1)得到的吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂，使未被吸附到所述陽離子交換樹脂上的含賴氨酸的溶液被淋洗液置換下來，得到洗滌液；(3)用氨水將步驟O)的已吸附到所述陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫，得到賴氨酸洗脫液；
其中，步驟( 所述淋洗液為步驟C3)得到的賴氨酸洗脫液；所述含有賴氨酸的溶液為將PH值小于3. 5的賴氨酸發酵清液與步驟( 得到洗滌液混合得到的混合物。本發明的發明人發現，現有技術的分離提純賴氨酸的方法采用硫酸調節賴氨酸發酵液的PH值為1. 5至3. 0，此時，賴氨酸主要以二價陽離子形式存在，吸附與解吸的離子交換反應式如下2R-H+HLys H22+ ^ R2-HLys H2+2H+(1)R2-HLys Η2+2ΝΗ4++20Γ ^ 2R-NH4+HLys+2H20 (2)因此，在調節pH值時需要消耗大量的濃硫酸，用氨水洗脫時也需要消耗大量的氨水。本發明的方法中，控制步驟(1)的含有賴氨酸的溶液的PH值為3. 5至6時，賴氨酸主要以一價陽離子形式存在，吸附與解吸的離子交換反應式如下R-H+HLys H+ — R-HLys H+H+(3)R-HLys Η+ΝΗ4++0Γ — R-NH4+HLys+H20 (4)從式(1)與式(3)以及式O)與式的對比可以看出，本發明的方法能夠大大提高賴氨酸與陽離子交換樹脂的交換吸附量，根據本發明實施例1與對比例1對比的結果可以看出，得到的賴氨酸洗脫液中賴氨酸的含量較高，且得到的賴氨酸產品的純度可以達到92重量％以上，說明陽離子交換樹脂對賴氨酸的吸附量比現有技術得到了顯著的提高。 同時，本發明的發明人意外地發現，賴氨酸與樹脂顆粒之間的吸附力也并沒有被削弱，特別是當含有賴氨酸的溶液的PH值優選為3. 5-4. 5時，樹脂對賴氨酸的吸附力較強，即得到的賴氨酸洗脫液中賴氨酸的含量更高。此外，分離提純等量的賴氨酸，硫酸和氨水用量明顯減少，因此，有效地減少了輔料消耗。本發明的其他特征和優點將在隨后的具體實施方式
部分予以詳細說明。
圖1為賴氨酸在不同pH值下的離解曲線；圖2為采用本發明的方法對賴氨酸進行純化的流程圖。
具體實施例方式按照本發明，所述賴氨酸的純化方法包括下述步驟(1)將含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，使賴氨酸吸附到所述陽離子交換樹脂上，所述含有賴氨酸的溶液的PH值為3，5至6，優選為3. 5-4. 5 ；(2)用淋洗液淋洗步驟(1)得到的吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂，使未被吸附到所述陽離子交換樹脂上的含賴氨酸的溶液被淋洗液置換下來，得到洗滌液；(3)用氨水將步驟O)的已吸附到所述陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫，得到賴氨酸洗脫液；其中，步驟( 所述淋洗液為步驟C3)得到的賴氨酸洗脫液；所述含有賴氨酸的溶液為將PH值小于3. 5，優選為2-3的賴氨酸發酵清液與步驟( 得到洗滌液混合得到的混合物。賴氨酸在不同pH值下的離解曲線如圖1所示，賴氨酸的離解常數分別為PK1 =2. 18，pK2 = 8. 95，和pK3 = 10. 53，賴氨酸在不同pH值下的離解如下
權利要求
1.一種賴氨酸的純化方法，其特征在于，該方法包括下述步驟(1)將含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，使賴氨酸吸附到所述陽離子交換樹脂上，所述含有賴氨酸的溶液的PH值為3. 5至6 ；(2)用淋洗液淋洗步驟(1)得到的吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂，使未被吸附到所述陽離子交換樹脂上的含賴氨酸的溶液被淋洗液置換下來，得到洗滌液；(3)用氨水將步驟O)的已吸附到所述陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫，得到賴氨酸洗脫液；其中，步驟( 所述淋洗液為步驟C3)得到的賴氨酸洗脫液；所述含有賴氨酸的溶液為將PH值小于3. 5的賴氨酸發酵清液與步驟( 得到洗滌液混合得到的混合物。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，將含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸的溫度為20-70°C，含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂的重量比為0.75-5 1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，步驟(1)中，所述含有賴氨酸的溶液的pH值為 3. 5-4. 5。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟( 中，所述淋洗液的溫度為20-70°C，所述淋洗液與吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂的重量比為0.25-1. 5 1。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，用氨水將已吸附到所述陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫的條件包括洗脫的溫度為30-70°C，氨水的濃度為2-10重量％，氨水與吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂的重量比為0.45-4. 5 1。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括將步驟C3)得到的賴氨酸洗脫液進行濃縮和結晶。
7.根據權利要求6所述的方法，其中，用于濃縮和結晶的賴氨酸洗脫液與作為淋洗液的賴氨酸洗脫液的重量比為1 0.1-1。
8.根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括用水淋洗步驟C3)的用氨水將已吸附到陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫后的樹脂，并向樹脂中通入空氣，將水排出。
9.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有賴氨酸的溶液為將PH值為2-3的賴氨酸發酵清液與步驟( 得到洗滌液混合得到的混合物。
10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂的質量全交換容量為彡4mmol/g，體積全交換容量為彡2mmol/ml。
11.根據權利要求10所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂為強酸性陽離子交換樹脂，所述強酸性陽離子交換樹脂為凝膠型離子交換樹脂或者大孔型離子交換樹脂，所述凝膠型離子交換樹脂為苯乙烯系凝膠型離子交換樹脂，所述大孔型離子交換樹脂為苯乙烯系大孔型離子交換樹脂；所述陽離子交換樹脂的離子交換基團包括-SO3H基團和-SO3NH4基團。
12.根據權利要求1所述的方法，其中，所述陽離子交換樹脂為多組串聯的陽離子交換樹脂柱組，所述賴氨酸的純化方法包括使含有賴氨酸的溶液與多組陽離子交換樹脂柱組接觸進行離子交換色譜分離，每組陽離子交換樹脂柱組依次且循環地經過吸附區、排雜區和解析區，以使陽離子交換樹脂柱組依次且循環地進行交換吸附、排雜和解析(1)至少兩組陽離子交換樹脂柱組同時處于吸附區，在吸附區，含有賴氨酸的溶液從沿陽離子交換樹脂柱組移動方向的處于吸附區首位的陽離子交換樹脂柱組的上端引入，依次流經處于該吸附區內的各組陽離子交換樹脂柱組，并從處于吸附區末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出與樹脂接觸后得到的吸附殘液；被引入所述首位陽離子交換樹脂柱組的含有賴氨酸的溶液中的賴氨酸與該組樹脂柱中的活性基團交換吸附達到樹脂的交換量，交換停止，將該吸附飽和的陽離子交換樹脂柱組移入排雜區；所述含有賴氨酸的溶液為將PH值小于3. 5的賴氨酸發酵清液與洗滌液混合得到的混合物；(2)至少兩組陽離子交換樹脂柱組同時處于排雜區，在排雜區，將淋洗液從沿陽離子交換樹脂柱組移動方向的處于排雜區首位的樹脂柱組的上端引入，依次淋洗該排雜質區內的各組吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂柱組，并從處于排雜區末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出淋洗后的洗滌液；并將該淋洗后的陽離子交換樹脂柱組移入解析區，并將所述淋洗后的洗滌液返回吸附區用于制備含有賴氨酸的溶液；所述淋洗液為賴氨酸洗脫液；(3)至少兩組陽離子交換樹脂柱組同時處于解析區，在解析區，用氨水從沿陽離子交換樹脂柱組移動方向的處于解析區首位的樹脂柱組的上端引入且依次流經該解析區內的各組陽離子交換樹脂柱組，并從處于解析區末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出賴氨酸洗脫液；將部分賴氨酸洗脫液返回排雜區作為淋洗液。
13.根據權利要求12所述的方法，其中，所述處于吸附區、排雜區和解析區的樹脂柱組的個數均為3-8個，每組陽離子交換樹脂柱組包括1-6個并聯的陽離子交換樹脂柱。
14.根據權利要求12所述的方法，其中，該方法還包括將經過解析的陽離子交換樹脂柱組移入洗滌區，在洗滌區，至少兩組陽離子交換樹脂柱組同時處于洗滌區，將水從沿陽離子交換樹脂柱組移動方向的處于洗滌區首位的樹脂柱組的上端引入，依次對該洗滌區內的各組已經用氨水將已吸附到陽離子交換樹脂柱組上的賴氨酸洗脫后的樹脂柱組進行水洗， 并從處于洗滌區末位的陽離子交換樹脂柱組的下端流出水洗后的水洗液；并向水洗后的樹脂柱組中通入空氣，將水排出。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，所述處于洗滌區的樹脂柱組的個數為3-8個， 每組陽離子交換樹脂柱組包括1-6個并聯的陽離子交換樹脂柱。
全文摘要
賴氨酸的純化方法，其中，該方法包括下述步驟(1)將含有賴氨酸的溶液與陽離子交換樹脂接觸，進行離子交換，使賴氨酸吸附到所述陽離子交換樹脂上，所述含有賴氨酸的溶液的pH值為3.5至6；(2)用淋洗液淋洗步驟(1)得到的吸附有賴氨酸的陽離子交換樹脂，使未被吸附到所述陽離子交換樹脂上的含賴氨酸的溶液被淋洗液置換下來，得到洗滌液；(3)用氨水將步驟(2)的已吸附到所述陽離子交換樹脂上的賴氨酸洗脫，得到賴氨酸洗脫液；其中，步驟(2)所述淋洗液為步驟(3)得到的賴氨酸洗脫液；所述含有賴氨酸的溶液為將pH值小于3.5的賴氨酸發酵清液與步驟(2)得到洗滌液混合得到的混合物。本發明的方法能夠大大提高賴氨酸與陽離子交換樹脂的交換吸附量。
文檔編號B01D15/36GK102206169SQ201110080998
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月25日 優先權日2011年3月25日
發明者張軍華, 熊結青, 王建國, 王浩 申請人:安徽豐原生物化學股份有限公司