專利名稱：一種介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及異丁烷脫氫制異丁烯的催化劑，具體涉及的是介孔碳負載的銅基催化劑及其制備方法。背景技術：
異丁烯是一種重要的有機化工原料，不僅可以用于合成丁基橡膠、異戊橡膠和聚異丁烯橡膠等彈性體，同時也可用于生產異戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基醇和甲基叔丁基醚等多種精細化學品。異丁烯的傳統來源主要來自于石腦油蒸汽裂解制乙烯裝置和煉油廠重油流化催化裂化裝置。近年來，隨著現代化工對異丁烯原料需求的日益增長和對純度要求的日益苛刻，也陸續出現了異丁烷脫氫制異丁烯、正丁烯異構化制異丁烯等工藝。其中，由異丁烷脫氫生產的異丁烯已成為世界上第三大異丁烯來源。
目前，已報道的異丁烷脫氫制異丁烯工業化生產工藝通常在無氧條件下來進行，采用鉻系或者鉬系催化劑。其中，采用鉻系催化劑的工藝包括Abb Lummus公司的Catof in工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝；采用鉬系催化劑的工藝包括UOP公司的Oleflex工藝、Philips公司的Star工藝和Linde公司的Linde工藝。然而，以上工藝中異丁燒直接脫氫受熱力學平衡限制，并不能獲得較高的異丁烯收率。為了促使異丁烷向異丁烯的進一步轉化，最近也出現了在反應氣氛中加入二氧化碳，實現脫氫與水煤氣逆變換反應相耦合提高異丁烷轉化率和異丁烯選擇性的報道。例如，Ogonowski等人采用表面積為21111 4的V-Mg-O催化劑，在反應溫度為600°C的條件下，比較了惰性氣氛He氣和CO2氣氛中異丁烷的脫氫活性。結果表明，二氧化碳氣氛下催化劑具有更好的脫氫活性，異丁烷轉化率可達13%，異丁烯選擇性高于80% (CatalysisCommunications, 2009年11卷第132 136頁)。Shimada等人采用活性炭負載的Fe2O3催化劑，600°C條件下異丁烷的轉化率可達23%，異丁烯選擇性為80%，但該催化劑活性衰減很快，反應3小時后異丁燒轉化率降至13%(Applied Catalysis A: General, 1998年168卷第243^250頁)。Ding等人發現活性炭負載的Cr2O3和NiO催化劑在二氧化碳氣氛中均具有較高的異丁烷脫氫初始活性，但催化劑都無法克服活性衰減較快的缺點(Chinese ChemicalLetters, 2008 年 19 卷第 1059 1062 頁；Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2010年315卷第221 225頁)。CuO不僅是一類重要的氧化催化劑，而且也是水煤氣變換反應催化劑中的重要活性組分。本發明從二氧化碳氧化異丁烷脫氫制異丁烯催化劑應同時具有氧化中心和水煤氣變換活性中心的角度出發，制備了高活性的銅基負載型催化劑。以CuO作為二氧化碳氧化異丁烷脫氫制異丁烯的主要活性組分尚未見任何相關文獻報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑。本發明技術方案如下
一種介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑，其特征在于在所述的催化劑中，活性組分CuO按質量百分含量計為2 20%，優選5 20%，助劑氧化物質量百分含量計為(Γ3%，其余為介孔碳。所述助劑氧化物選自V205、Li20、Mg0、K20、Ca0、Ga203、Zn0、Al203、Ce02 或 La2O3 中的至少一種，優選Li2O或K2O的一種或兩種組合，助劑的作用可提高催化劑的壽命。本發明的目的之二是提供一種以介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑的制備方法。一種介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)稱取銅的可溶無機鹽、助劑的可溶無機鹽和檸檬酸，配制成銅鹽的水溶液，其中以單質銅原子計濃度為3. (Γ24. O g/L、助劑可溶無機鹽濃度按金屬原子質量計濃度為(Γ7. 6g/L，檸檬酸與銅的可溶無機鹽質量比為O. Γ2. O ； (2)在上述的水溶液中，按銅與介孔碳質量比為O. 016、. 255的比例加入介孔碳，攪拌、烘干、焙燒，即得介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑。上述制備方法中所述的銅和助劑的可溶無機鹽選自醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或鹵化鹽，優選醋酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。上述制備方法中，所述的烘干是在6(T15(TC烘干。上述制備方法中，所述的焙燒是在惰性氣氛經50(T750°C焙燒3 8小時。上述制備方法，焙燒所用的惰性氣氛是指O2體積濃度低于O. 1%的高純N2、高純Ar或高純He氣中的一種。所述的載體介孔碳，BET比表面積1200 3100 m2/g,最可幾孔徑為2 8 nm,孔容在
I.(Γ3. 2 ml/g,中孔率為75 100%，優選的介孔碳包括具有有序孔結構的商品CMK-l、CMK-3、由有機碳水化合物、金屬鹵化物碳化制備的無序介孔碳(無序介孔碳制備可參考Journalof Materials Chemistry, 2009年第19卷7759 7764頁)、碳納米管和納米棒。本發明提供的二氧化碳氧化異丁烷脫氫是將本發明所述的催化劑裝填在反應器中，控制反應器溫度在55(T650°C，壓力O. Γ1.0 Mpa，通入預熱至32(T450°C的、物質的量之比為1:0. 5^1:11的異丁烷和二氧化碳混合氣，氣體的總流速為每克催化劑廣8標升/小時。本發明發現，在制備過程中加入檸檬酸可以促進負載的CuO物種在介孔碳表面的高度分散，提高催化活性。本發明提供的介孔碳負載的用于二氧化碳氧化異丁烷脫氫制異丁烯銅基催化劑制備過程中不使用貴金屬和有毒金屬氧化物，具有成本低廉和對環境友好的特點，而且催化劑具有較高的表面積和大的孔徑，利于反應物和產物在孔道內的快速擴散，避免了深度氧化、結焦和積碳的發生，催化劑活性明顯高于活性炭負載的銅基金屬氧化物催化劑。本發明提供的一種二氧化碳氧化異丁烷脫氫制異丁烯催化劑，異丁烷的轉化率可達16 70%，異丁烯選擇性可達7(Γ95%，具有良好的工業化應用前景。
具體實施例方式實施例I :
將42. 4 g硝酸銅和44. 6 g檸檬酸溶解在600 mL水中，配成硝酸銅和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1320 Hi2g'最可幾孔徑為4. 3 11111的01 -3介孔碳158.8 g，在70°C恒溫水浴中攪拌10分鐘，經150°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為9. 9%。將所制備的介孔碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至340°C的物質的量比為1:6的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為5 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化 率為58%，異丁烯選擇性為88. 6%，反應3小時后，測得異丁烷轉化率為51%，異丁烯選擇性為89. 2%。
對比例I :
將42. 4 g硝酸銅和44. 6 g檸檬酸溶解在600 mL水中，配成硝酸銅和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1420 Hi2g'最可幾孔徑在O. 8 nm的活性碳158. 8 g，在70°C恒溫水浴中攪拌10分鐘，經150°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得活性炭負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為10. 1%。將所制備的活性碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至340°C的物質的量比為1:6的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為5 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為33%，產物中異丁烯選擇性為89. 1%。實施例2
將10. O g醋酸銅和20. I g檸檬酸溶解在1150 mL水中，配成醋酸銅和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1230 111 '最可幾孔徑為6. O nm的無序介孔碳214. 5 g(參考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 - 7764 頁制備)，在 7(TC恒溫水浴中攪拌10分鐘，經120°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為2. 0%。將所制備的介孔碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至300°C的物質的量比為1:4的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為4 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為16%，產物中異丁烯選擇性為89. 0%。
實施例3
將21. 4 g硝酸銅和38. 6 g檸檬酸溶解在600 mL水中，配成硝酸銅和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1230 111 '最可幾孔徑為6. O nm的無序介孔碳158. 8 g(參考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 - 7764 頁制備)，在 7(TC恒溫水浴中攪拌10分鐘，經120°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒3小時，即得介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為5. 0%。將所制備的介孔碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至340°C的物質的量比為1:6的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為5 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為48%，產物中異丁烯選擇性為90. 4%。
實施例4
將74. 4 g氯化銅和30. 4 g檸檬酸溶解在600 mL水中，配成氯化銅與檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1230 111 '最可幾孔徑為6. O nm的無序介孔碳176. 8 g(參考 Journal of Materials Chemistry, 2009 年第 19 卷 7759 - 7764 頁制備)，在 7(TC恒溫水浴中攪拌10分鐘，經120°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為20. 0%。將所制備的介孔碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至300°C的物質的量比為1:4的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為4 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為42%，產物中異丁烯選擇性為86. 0%。
實施例5
將30. 3 g氯化銅、25. 2 g硝酸鋰和44. 6 g檸檬酸溶解在600 mL水中，配成氯化銅、硝酸鋰和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1320 Hi2g'最可幾孔徑為4. 3 nm的CMK-3介孔碳158. 8 g，在70°C恒溫水浴中攪拌10分鐘，經1 50°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得鋰改性的、介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為9. 7%，Li2O質量百分含量為3. 0%。將所制備的復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至340°C的物質的量比為1:6的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為5 L/(gcath)和反應溫度630°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為55%，異丁烯選擇性為91. 2%，反應3小時后，測得異丁烷轉化率為54%，異丁烯選擇性為91. 6%。
實施例6
將42. 4 g硝酸銅、4. 6g硝酸鉀和44. 6 g檸檬 酸溶解在600 mL水中，配成硝酸銅、硝酸鉀和檸檬酸的混合溶液，在上述溶液中加入表面積為1320 Hi2g'最可幾孔徑為4. 3 nm的CMK-3介孔碳158. 8 g，在70°C恒溫水浴中攪拌10分鐘，經150°C烘干，680°C氮氣氛下焙燒5小時，即得鉀改性的、介孔碳負載的CuO復合催化劑，測定其中CuO質量百分含量為9. 9%，K2O質量百分含量為I. 2%。將所制備的介孔碳負載的CuO復合催化劑裝入固定床反應器中，通入預熱至340°C的物質的量比為1:6的異丁烷和二氧化碳混合氣體，在O. IMpa、空速為5L/(gcath)和反應溫度620°C的條件下，反應I小時后測得異丁烷的轉化率為44%，異丁烯選擇性為90. 4%，反應6小時后，測得異丁烷轉化率為43%，異丁烯選擇性為90. 6%。
權利要求
1.一種介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑，其特征在于活性組分CuO按質量百分含量計為2 20%，助劑氧化物質量百分含量計為(Γ3%，其余為介孔碳。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于所述活性組分CuO按質量百分含量計5 20%，所述助劑氧化物選自 V205、Li20、Mg0、K20、Ca0、Ga203、Zn0、Al203、Ce02 或 La2O3 中的至少一種。
3..根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述助劑氧化物為Li2O或1(20。
4.一種權利要求I所述的以介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑的制備方法，包括以下步驟 (1)稱取銅的可溶無機鹽、助劑的可溶無機鹽和檸檬酸，配制成銅鹽的水溶液，其中以單質銅原子計濃度為3. (Γ24. O g/L，助劑可溶無機鹽濃度按金屬原子質量計為(Γ7. 6 g/L，檸檬酸與銅的可溶無機鹽質量比為O. Γ2. O ； (2)在上述的水溶液中，按銅與介孔碳質量比為O.016、. 255的比例加入介孔碳，攪拌、烘干、焙燒，即得介孔碳負載的銅基金屬氧化物催化劑。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述可溶無機鹽選自醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或齒化鹽。
6.根據權力要求5所屬的制備方法，其特征在于所述可溶無機鹽選自醋酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的介孔碳，比表面積為1200^3100 m2/g，最可幾孔徑為2 8 nm，孔容在I. 0 3· 2 ml/g，中孔率為75 100%。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的介孔碳選自具有有序孔結構的商品CMK-1、CMK-3、由有機碳水化合物、金屬鹵化物碳化制備的無序介孔碳、碳納米管或納米棒。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒是在惰性氣氛經50(T750°C焙燒3 8小時。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述的惰性氣氛是指O2體積濃度低于O.1%的高純N2、高純Ar或高純He氣中的一種。
全文摘要
本發明提供一種介孔碳為負載的銅基金屬氧化物催化劑及其制備方法，與現有技術比本發明提供的銅基催化劑制備過程中不使用貴金屬和有毒金屬氧化物，具有成本低廉和對環境友好的特點，而且催化劑具有較高的表面積和大的孔徑，利于反應物和產物在孔道內的快速擴散，避免了深度氧化、結焦和積碳的發生，催化劑活性明顯高于活性炭負載的銅基金屬氧化物催化劑。
文檔編號B01J23/72GK102728364SQ20111008051
公開日2012年10月17日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者劉麗娟, 劉經緯, 李曉強, 李澤壯, 楊愛武, 柏基業, 闞林, 陳韶輝 申請人:中國石化揚子石油化工有限公司, 中國石油化工股份有限公司