專利名稱：一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種二氧化鈦材料的制備方法及其應用，特別涉及一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法及其應用。
背景技術：
1972年，Fujishima和Honda首次提出二氧化鈦(TiO2)電極可以光電解水，從而開啟了 TW2光催化研究的新時代。大量的研究表明TW2是一種高效、無毒、化學性質穩定、 抗光氧化性強、價格低廉的光催化劑，尤其在有毒、難生化降解的有機廢水處理應用方面， TiO2光催化技術引起了廣泛的重視。納米TiO2雖然可有效降解各種有機污染物，但其光電催化反應需在紫外光照射下進行，而且光生電子和空穴的分離率仍有待提高。為此，許多學者在制備納米TiO2過程中通過摻雜改性擴展光響應范圍，降低電子-空穴的復合率，從而進一步提高光催化效率。用于摻雜改性的金屬元素主要包括Pt、Fe、Zn、Sn等，通過把金屬離子引入TW2晶格，在其禁帶中引入雜質能級，減小禁帶寬度，降低價帶中電子激發所需能量，在一定程度上擴展了 TW2 在可見光區的響應范圍。同時，金屬離子摻雜可以形成捕獲中心，價態高于Ti4+的金屬離子能夠捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子能夠捕獲空穴，從而抑制電子-空穴復合。用于摻雜的非金屬元素主要集中在氧元素附近，如C、N、S、B、Si等。非金屬摻雜一般是在T^2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金屬元素取代，使T^2的禁帶變窄，擴寬光響應范圍。其優點是既能擴展光響應范圍又不影響紫外區的光催化活性。碳有合適的電導率，密度很低，通過適宜溫度的有機碳化，碳可以很容易地摻雜進二氧化鈦中。碳元素摻雜到T^2中，會產生接近于價帶的表面態，在可見光激發下可形成自由羥基，在可見光下可表現出較高的光催化活性。目前已報道的碳摻雜二氧化鈦的制備方法有很多種，如通過溶膠-凝膠法，水解鈦醇鹽可制得碳摻雜的二氧化鈦，但是樣品中的碳含量不容易控制；通過在CO或者乙醇等含C氣氛下碳化金屬Ti制備碳摻雜二氧化鈦，發現其重復性較差，操作不方便；通過氧化TiC可制得摻碳二氧化鈦，但存在原料價格昂貴導致其實用性差的問題等。通過上述各種方法制備的二氧化鈦粉體具有一定的催化效率，但是不易沉降難以回收，不利于催化劑的再利用等問題仍然沒得到有效的解決，同時難回收的粉體也會對環境造成一定的納米污染。因此，尋找一種制備碳摻雜T^2復合催化劑，解決其在水溶液中不易沉淀、難回收等問題的方法迫在眉睫。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術中制備的碳摻雜二氧化鈦光催化劑的光生電子和空穴的分離率低，且粉體難以從水溶液中分離的問題，提供一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法。本發明的另一個目的在于提供一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用方法。為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，包括如下步驟
A、在磁力攪拌下將質量濃度為10% 20%的TiCl3溶液和質量濃度為1% 10%的蔗糖溶液按照體積比1 1 6充分混合；
B、將步驟A的混合溶液放入恒溫箱中，在100°C 150°C溫度下，反應6 12h，使TiCl3 水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復合材料；
C、將步驟B中所得的物質用有機溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次，干燥；
D、將步驟C中所得的物質磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3 5°C/min的升溫速率升至400 700°C后，恒溫煅燒2 6小時，制得所需產品。作為優選方式，所述步驟C中，有機溶劑為乙醇或者甲醇。本發明方法制備的碳摻雜二氧化鈦復合材料可應用于水處理反應器中光催化或光電催化降解有機污染物。本發明方法制備的的碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用，以高壓放電產生的紫外光和可見光作為激發光源進行光催化，光催化反應步驟為將多孔鈦合金材料作為反應器的陽極，多根不銹鋼針并聯為陰極，在反應器中添加碳摻雜二氧化鈦復合材料，投加量為 0. 5 3g/L，通過陽極通入流量為0. ISm3A的空氣或氧氣，對污染物進行降解。所述反應器的電極間距為13mm，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間為 6min。所述反應器為脈沖放電反應器或放電等離子體反應器。本發明制備的碳摻雜二氧化鈦復合材料由于碳元素的摻雜，部分氧空位被碳元素取代，使TW2的禁帶變窄，擴展了光響應范圍，且又不影響紫外光區光催化活性；本發明制備的復合材料克服了納米TiO2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點；本發明制備的復合材料的顆粒大小在1 3微米之間，而納米二氧化鈦粒徑大小在20 30納米之間，且納米二氧化鈦鑲嵌在透明的碳薄膜之中。透明的碳薄膜具有吸附作用且不影響光的通透性；由于石墨碳具有高電導率，能接受來自二氧化碳導帶的電子，提高了光生電子和空穴的分離效率。非平衡等離子體水處理技術是指在特定的反應器內，將陡前沿、窄脈沖的高壓施加于地極和放電極上，兩極間的高強電場使電子瞬間獲得能量成為高能電子，與H2O和02碰撞使其解離，產生· OH、HO2 ·、· 0、· H、H2O2和O3等活性物質，這些活性物質與水中的有機物反應使其降解。放電過程中由于分子的電離、躍遷會產生一些物理效應，如紫外輻射、超聲波、沖擊波等。脈沖放電過程獲得的發射光譜顯示，光輻射的波長分布在200 1000納米范圍內，因此，在脈沖放電水處理反應器中添加TW2光催化劑，可以有效利用脈沖放電產生的紫外光和可見光，是進一步提高降解效率和反應器能量效率的可行方法。本發明的有益效果在于
本發明使二氧化鈦嵌在透明的碳薄膜中形成微小的團塊，克服了納米T^2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點；同時透明的碳薄膜具有吸附作用且不影響光的通透性；由于石墨碳具有高電導率，能接受來自二氧化碳導帶的電子，提高了光生電子和空穴的分離效率。
具體實施方式
本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。實施例1 碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把0.4克蔗糖溶解在40毫升水制成1%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升質量濃度15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱6小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復合材料用甲醇洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次， 干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復合材料磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3.5 5°C /min的升溫速率升到400°C，恒溫煅燒2小時，即得到含碳量0. 3%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實施例2 碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把2克蔗糖溶解在40毫升水制成5%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升質量濃度15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱12小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復合材料用乙醇洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次， 干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復合材料磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3.5 5°C /min的升溫速率升到600°C，恒溫煅燒6小時，即得到含碳量1. 5%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實施例3 碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把4克蔗糖溶解在40毫升水制成10%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱9小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復合材料用有機溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7 次，干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復合材料磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3.5 5°C /min的升溫速率升到700°C，恒溫煅燒4小時，即得到含碳量3%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實施例4 本實施例為以碳摻雜二氧化鈦復合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應器中的應用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應器的陽極，5根不銹鋼針并聯為陰極，通過多孔陽極通入氧氣，在反應器中添加碳摻雜二氧化鈦復合材料0. 5g/L，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。
5
作為對比，相同條件下在反應器中未添加碳摻雜二氧化鈦復合材料，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗結果表明不加碳摻雜二氧化鈦復合材料時，甲基橙的降解率為80%，添加碳摻雜二氧化鈦復合材料時，甲基橙的降解率為92%。說明在脈沖放電產生紫外光的作用下， 碳摻雜二氧化鈦復合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應器的能量效率。實施例5 本實施例為以碳摻雜二氧化鈦復合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應器中的應用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應器的陽極，5根不銹鋼針并聯為陰極，在反應器中添加1. 5g/L碳摻雜二氧化鈦復合材料，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。作為對比，相同條件下在反應器中未添加碳摻雜二氧化鈦復合材料，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗結果表明未經碳摻雜的二氧化鈦時，甲基橙的降解率為89%，添加碳摻雜二氧化鈦復合材料時，甲基橙的降解率為92%，說明在脈沖放電產生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應器的能量效率。實施例6 本實施例為以碳摻雜二氧化鈦復合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應器中的應用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應器的陽極，5根不銹鋼針并聯為陰極，碳摻雜二氧化鈦復合材料在反應器中添加量為1. 5g/L，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。試驗結果表明甲基橙的降解率為97%，說明在脈沖放電產生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應器的能量效率。實施例7 本實施例為以碳摻雜二氧化鈦復合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應器中的應用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應器的陽極，5根不銹鋼針并聯為陰極，碳摻雜二氧化鈦復合材料在反應器中添加量為3g/L，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進行降解。試驗條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。試驗結果表明甲基橙的降解率為94%，說明在脈沖放電產生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應器的能量效率。本發明并不局限于前述的具體實施方式
。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
權利要求
1.一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、在磁力攪拌下將質量濃度為10% 20%的TiCl3溶液和質量濃度為1% 10%的蔗糖溶液按照體積比1 1 6充分混合；B、將步驟A的混合溶液放入恒溫箱中，在100°C 150°C溫度下，反應6 12h，使TiCl3 水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復合材料；C、將步驟B中所得的物質用有機溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次，干燥；D、將步驟C中所得的物質磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3 5°C/min的升溫速率升至400 700°C后，恒溫煅燒2 6小時，制得所需產品。
2.如權利要求1所述的一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法，其特征在于所述步驟C中，有機溶劑為乙醇或者甲醇。
3.如權利要求1所述方法制備的碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用，其特征在于應用于水處理反應器中光催化或光電催化降解有機污染物。
4.如權利要求3所述的碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用，其特征在于以高壓放電產生的紫外光和可見光作為激發光源進行光催化，光催化反應步驟為將多孔鈦合金材料作為反應器的陽極，多根不銹鋼針并聯為陰極，在反應器中添加碳摻雜二氧化鈦復合材料，投加量為0. 5 3g/L，通過陽極通入流量為0. ISm3A的空氣或氧氣，對污染物進行降解。
5.如權利要求4所述的碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用，其特征在于所述反應器的電極間距為13mm，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間為6min。
6.如權利要求3、4或5所述的碳摻雜二氧化鈦復合材料的應用，其特征在于所述反應器為脈沖放電反應器或放電等離子體反應器。
全文摘要
本發明公開了一種碳摻雜二氧化鈦復合材料的制備方法在磁力攪拌下將質量濃度為10%～20%的TiCl3溶液和質量濃度為1%～10%的蔗糖溶液按照體積比1:1～6充分混合；將混合溶液放入恒溫箱中，在100℃～150℃溫度下，反應6～12h，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復合材料；將所得的物質用有機溶劑洗滌3～7次，再用蒸餾水洗滌3～7次，干燥；將所得的物質磨碎后放入活化爐中，在氮氣保護下以3～5℃/min的升溫速率升至400～700℃后，恒溫煅燒2～6小時，制得所需產品。本發明使二氧化鈦嵌在透明的碳薄膜中形成微小的團塊，克服了納米TiO2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點。
文檔編號B01J21/06GK102205236SQ201110076548
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優先權日2011年3月29日
發明者孫百曄, 張小洪, 張延宗, 彭宏, 李黎, 楊新瑤, 沈飛, 熊曉燕, 王應軍, 鄧仕槐, 韓月 申請人:四川農業大學