專利名稱：一種利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法
技術領域：
本發明涉及一種提取地質體中高演化沉積有機質大分子中共價鍵結合的生物標志物新方法，特別涉及一種利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法，屬地球化學領域。
背景技術：
在地質體沉積有機質中生物標志化合物主要存在形式有三種游離態、束縛態及化學鍵合態。束縛態的生物標志化合物由于依賴于介質環境，目前主要側重于儲層流體中包裹體有機質的研究，用于評價成藏史。一般在文獻中通常是指游離態或鍵合態生物標志化合物組合，游離態的生物標志化合物采用溶劑抽提方法進行提取；而鍵合態生物標志化合物主要指鍵合于干酪根、浙青質等大分子網絡中的小分子，可以通過熱裂解或化學降解方式釋放，主要用于闡明大分子結構及油/源對比等。高演化烴源巖中游離態生物標志化合物往往含量極低，達不到儀器分析的要求，并且大多已受熱作用強烈改造，其生源、環境指示意義基本丟失；而鍵合態生物標志化合物由于隱藏在大分子網絡中，受到一定程度屏蔽保護，熱演化過程中對熱蝕變的影響顯示出滯后效應。
對于有機質豐度低、演化程度高的地質體中沉積物，一些較常規的有機地球化學研究方法和指標往往難以應用，給烴源巖的生烴性能的評價和油氣源的精細對比帶來了很大困難。用常規的實驗體系，包括封閉體系的無水/有水裂解、開放體系的瞬時裂解、以及選擇性化學降解等都很難產生足量的生物標志化合物，因為高演化干酪根大分子中貧氫，降解反應難以高效、完全地進行。因此，借鑒煤干餾/裂解的實驗技術，發展了針對高演化煤、干酪根、浙青質的催化加氫熱解技術。加氫熱解體系中催化劑的選擇至關重要，應具有保證催化反應產物收率高、結構重排少、生物特征保持完整等特點，能夠合理地釋放出沉積有機質分子骨架中具有原生性的組分，保持完整的原始生物標志物結構和立體化學特征。
發明內容
由于活性物種的生成與其前驅體的熱處理密切相關，為了提高催化反應產物收率、減少結構重排、保持生物特征的完整性，合理地釋放出沉積有機質分子骨架中具有原生性的組分，本發明目的在于提供一種催化效率高、分離效果好的干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法。本發明采用如下技術方案實現本發明目的
(1)制備加氫熱解催化劑前驅物硫代鉬酸銨以鉬酸銨、硫化鈉、磷酸等為原料，在密閉容器中進行反應，控制反應體系的PH值為8-9，得到橙紅色針狀晶體，蒸餾水與乙醇洗滌、干燥。(2)負載催化劑前驅物用催化劑前驅物硫代鉬酸銨的水/甲醇溶液浸漬含干酪根樣品，真空干燥，使Mo的負載質量百分比為1%。(3)將上述處理后的干酪根樣品裝入管式反應器中，采用程序升溫，保持氫氣壓力，反應產物用干冰冷阱收集。步驟(3)所述的程序升溫優選以5°C /min升溫速率先由室溫升至300°C停留 lOmin，再升至終溫550°C并停留20min，H2壓力始終保持>10MPa，H2流量為1. OL/min。優選對含干酪根樣品進行前處理首先分別采用HCl和HF脫除樣品中的礦物質， 使有機質得到分離和富集，采用DCM索氏(二氯甲烷索氏抽提)抽提，除去樣品中游離態的有機質，抽提后固體殘余物干燥得干酪根樣品。本發明用于干酪根大分子網絡中共價鍵結合的生物標志物提取，特別對于演化程度高、有機質豐度低的沉積有機質具有獨特作用，也可用于煤的加氫熱解液化等過程。本發明原理在于利用硫代鉬酸銨作為催化劑的前驅物，在程序升溫過程中分解為高分散的具有催化加氫活性的催化劑硫化鉬(當加熱溫度大于300°c時產生催化活性物種硫化鉬)。有利于反應物的活化和氫氣轉移到沉積物和反應活性位上，起到加氫熱解作用。而催化加氫熱解在較低的溫度下，可以選擇性地熱解大分子骨架中具有生物特征官能團；與其他熱解方法相比，加氫熱解方法可以很大程度上保護產物分子結構和立體化學特征，從提取生物標志物的角度考慮，催化加氫熱解可認為是一種相對“溫和”的熱解方法。溫度是影響加氫熱解反應的最主要因素。隨著溫度升高，熱分解產生的自由基增多，使加氫和加氫裂解反應進一步加深。氫氣壓力、流速、加熱速率等因素對加氫熱解的影響是通過影響熱分解產生的揮發分的二次反應產生作用，而這些條件變化產生的影響又是相互聯系的。 采用加氫熱解方法提取干酪根中生物標志物應控制適當的溫度，以保證所得生物標志物免受熱蝕變的影響，確保所得生物標志物分子的結構完整性和生物特征性。本發明對實驗條件進行了探討，滿足了上述要求。與通常的地質體中沉積有機質的生物標志物提取方法相比，本發明利用催化加氫熱解方法，可得到較高的產物收率，樣品加氫熱解的液體產物收率是非加氫熱解的4飛倍， 是原樣品浙青“A”含量的5 10倍，且加氫熱解產物中含有更加豐富的地球化學信息。在有機地球化學的研究領域，加氫熱解技術是提取高演化干酪根分子中共價鍵結合的生物標志物信息的一種獨特有效的方法，具有產物收率高、結構重排少、生物特征保持完整等特點， 能夠合理地釋放出沉積有機質分子骨架中具有原生性的組分，保持完整的原始生物標志物結構和立體化學特征，在高、過成熟沉積物地球化學研究中開辟了新途徑，應用前景廣闊。
具體實施例方式為對本發明進行更好地說明，舉實施例如下 通過如下方法對含干酪根樣品進行處理
(1)制備加氫熱解前驅物硫代鉬酸銨以鉬酸銨、硫化鈉、磷酸為原料，用氨水調PH為 9。使鉬酸銨與硫化物在密閉容器中進行反應，制得橙紅色溶液，在氮氣流中干燥后得到橙紅色針狀晶體硫代鉬酸銨。
(2)負載催化劑前驅物用催化劑前驅物硫代鉬酸銨的水/甲醇溶液浸漬含干酪根樣品，真空干燥，使Mo的負載質量百分比為1%。(3)將上述處理后的含干酪根樣品裝入管式反應器中，采用程序升溫，以5°C /min 的升溫速率先由室溫升至300°C，停留IOmin ；再升至終溫550°C并停留30min，H2壓力始終保持在>10MPa，H2流量1. OL/min，用干冰冷阱收集反應產物，采用硅膠-氧化鋁層析柱進行組分分離，GC-MS定性分析。對含干酪根樣品的前處理首先分別采用HCl和HF脫除樣品中的礦物質，使有機質得到分離和富集，采用DCM索氏抽提72h，除去樣品中游離態的有機質，抽提后固體殘余物干燥得干酪根樣品。通常的干酪根樣品提取生物標志物方法與本發明利用催化加氫熱解方法處理干酪根樣品相比，數據如下
表-1 煤樣品(Ro=2. 85幻產物族組分對比
權利要求
1.一種利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法，其特征在于，通過如下步驟實現(1)制備加氫熱解催化劑前驅物硫代鉬酸銨以鉬酸銨、硫化鈉、磷酸為原料，控制反應體系的PH值為8-9，將鉬酸銨與硫化物在密閉容器中進行反應，經干燥后得硫代鉬酸銨；(2)負載催化劑前驅物將硫代鉬酸銨的水/甲醇溶液浸漬含干酪根樣品，真空干燥， 使Mo的負載質量百分比為1% ；(3)將上述處理后的干酪根樣品裝入管式反應器中，采用程序升溫，保持氫氣壓力，反應產物用干冰冷阱收集。
2.如權利要求1所述的利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法，其特征在于，步驟(3)所述的程序升溫，以5°C /min升溫速率先由室溫升至300°C停留lOmin，再升至終溫550°C并停留20min，H2壓力始終保持>10MPa，H2流量為1. OL/min。
3.如權利要求1或2所述的利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法，其特征在于，對含干酪根樣品進行前處理首先分別采用HCl和HF脫除樣品中的礦物質，使有機質得到分離和富集，采用DCM索氏抽提，除去樣品中游離態的有機質，抽提后固體殘余物干燥得干酪根樣品。
全文摘要
本發明公開了一種利用干酪根加氫熱解催化劑處理生物標志物的方法，屬地球化學領域。首先用鉬酸銨與硫化物反應制備催化劑前驅體硫代鉬酸銨，配制硫代鉬酸銨水/甲醇溶液，將沉積物樣品在該溶液中浸漬、真空干燥，使其負載Mo的質量百分比為1%；而后采用程序升溫將樣品加氫熱解，利用干冰冷阱收集反應產物。該方法適用于油氣地球化學、生物地球化學、煤化學等領域，能有效提取地質體中高演化沉積有機質中具有代表性生物標志化合物，克服常規實驗體系難以產生足夠量的生物標志化合物問題，裂解出干酪根中以共價鍵結合的有機小分子，彌補游離態生物標志化合物的缺乏。該方法簡單、方便，催化性能高，在地球化學領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號B01J27/051GK102191074SQ201110076160
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月29日 優先權日2011年3月29日
發明者周建偉 申請人:新鄉學院