專利名稱：一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法
技術領域：
本發明涉及二氧化硅空心球，特別涉及一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法。
背景技術：
近年來，擁有高比表面積、良好機械和熱穩定性、低毒性、高生物相容性、高藥物裝載能力以及可作為傳輸物質的介孔孔道等優良性質的介孔二氧化硅空心球在催化、藥物傳遞、傳感和選擇吸附等領域有著重要的研究和應用價值，受到了研究者們的廣泛關注。其中，相比無序介孔二氧化硅空心球，具有有序排列孔道的有序介孔二氧化硅空心球因其獨特的孔道結構在藥物控制釋放和限域催化方面擁有重要的研究價值和潛在的應用前景，成為了現在的一個研究熱點。現有的有序介孔二氧化硅空心球的制備方法(1、H. Bias, Μ. Save, Pamela Pasetto, C. Boissiere, C. Sanchez, B. Charleux, Langmuir, 2008, 24,13132—13137)主要為犧牲模板法，即利用有機聚合物微/納米球(如PS球)為犧牲模板，通過正硅酸乙脂在堿性條件下的水解和構造有序孔道結構的模板劑-陽離子表面活性劑形成的膠束共同作用， 在模板沉積一層有序介孔二氧化硅殼層，然后再經過高溫熱處理將殼層中的陽離子表面活性劑和有機有機微/納米球熱解除去就可以得到有序介孔二氧化硅空心球。雖然使用犧牲模板法可以通過控制犧牲模板的合成得到尺寸均一且可調節的有序介孔二氧化硅空心球，但是由于采用有機有機聚合物微/納米球作為模板，難以用較為溫和的后處理法(如溶劑萃取)除去。因此在實際的應用中，現有的犧牲模板法由于操作過程相對繁瑣和成本較高，不利用于工業化的大量合成，因此限制了它們的應用。
發明內容
本發明的目的在于針對現有有序介孔二氧化硅空心球的合成方法存在的問題，提供一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法。所述一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法包括以下步驟1)將二氧化硅球加入水中，超聲后得二氧化硅球分散液；2)將步驟1)所得的二氧化硅球分散液加至含陽離子表面活性劑的乙醇溶液中， 得混合溶液，往所得混合溶液中加入氨水，再加入正硅酸乙脂，攪拌后離心收集第1次沉淀；3)將步驟2)所得的第1次沉淀加入水中，得到前驅物分散液，往所得的前驅物分散液中加入堿源，進行刻蝕，刻蝕完成后收集第2次沉淀并洗凈晾干，得到白色粉末，從白色粉末中除去陽離子表面活性劑，即得有序介孔二氧化硅空心球。在步驟1)中，所述二氧化硅球與水的質量比可為1 (100 200)；所述二氧化硅球可采用經典的Stober法合成；所述超聲的時間可為10 30min，最好為30min。在步驟2)中，二氧化硅球與陽離子表面活性劑的質量比可為1 (1 3)，最好為1 1.5 ；二氧化硅球、乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂比例可為50mg (50 60)m 1 (0.275 0.5)m 1 (0. 125 0. 25)ml，其中二氧化硅球以質量計，乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂以體積計；所述乙醇溶液中乙醇和水的體積比可為1 (0.5 幻；所述陽離子表面活性劑可為長鏈有機季胺鹽等，所述長鏈有機季胺鹽可選自η烷基三甲基溴化胺(n = 10、12、14、16、18)等，最好為十六烷基三甲基溴化胺等。在步驟幻中，所述堿源最好為無水碳酸鈉；所述刻蝕的條件為刻蝕溫度45 80°C，刻蝕時間1 16h ；所述除去陽離子表面活性劑可采用丙酮萃取的方法。本發明制備的有序介孔二氧化硅空心球為均一的空心結構，具有典型的介孔材料的吸附行為，刻蝕后所得的有序介孔二氧化硅空心球的比表面積可以達到937m2/g ；孔容可達到 0. 65cm3/go本發明利用二氧化硅球作為模板，在表面活性劑的作用下預先合成有序介孔二氧化硅包覆二氧化硅球的核殼型前驅物；再利用內核與殼層對堿的穩定性差異，在堿性環境下選擇性地只刻蝕內核，從而得到有序介孔二氧化硅空心球。相對于其它有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，本發明的優點在于(1)本方法使用廉價的二氧化硅球作為模板。( 與傳統的模板法相比，本發明可以選用內包有金屬或金屬氧化物顆粒的核/殼型二氧化硅球作為模板，可以很容易獲得內包金屬或金屬氧化物顆粒的核/空心殼層型結構。( 本發明可以選擇溫和的溶劑萃取法除去表面活性劑，能夠有效地保留有序介孔二氧化硅空心球表面的羥基官能團，這就使得能夠對其進一步進行表面或是孔道修飾，獲得功能化的二氧化硅球。(4)本發明制備的有序介孔二氧化硅空心球，其孔道結構高度有序，且與內部空腔垂直相通，有很好的應用價值。(6)本發明可操作性強，成本低廉，反應裝置簡單，制備過程條件溫和、反應過程清潔無污染，反應效率高，相比其他合成方法有良好的工業應用前景。
圖1為本發明實施例1中核殼型前驅物的SEM圖。在圖1中，a為核殼型前驅物的低倍SEM圖，標尺為1 μ m ;b為核殼型前驅物的高倍SEM圖，標尺為500nm ；c為核殼型前驅物的低倍TEM圖，標尺為0. 2 μ m ;d為單顆核殼型前驅物粒子TEM圖的局部放大。圖2為本發明實施例1制備的有序介孔二氧化硅空心球的SEM圖。在圖2中，a) 為有序介孔二氧化硅空心球的低倍SEM圖，標尺為1 μ m ;b)為有序介孔二氧化硅空心球的高倍SEM圖，標尺為500nm ；c)為有序介孔二氧化硅空心球的低倍TEM圖，標尺為200nm ；d) 為單顆有序介孔二氧化硅空心球粒子TEM圖的局部放大。圖3為本發明實施例1中核殼型前驅物的氮氣吸附曲線圖。在圖3中，橫坐標為相對壓力(P/Po)，縱坐標為吸附量(Cm3g-1STPh圖4為本發明實施例1中核殼型前驅物的孔徑分布曲線圖。在圖4中，橫坐標為孔徑(nm)，縱坐標為吸附容量(CmY1nnT1)。圖5為本發明實施例1制備的有序介孔二氧化硅空心球的氮氣吸附曲線圖。在圖 5中，橫坐標為相對壓力(P/Po)，縱坐標為吸附量(Cm3g4STPh圖6為本發明實施例1中制備的有序介孔二氧化硅空心球的孔徑分布曲線圖。在圖6中，橫坐標為孔徑(nm)，縱坐標為吸附容量(Cm3g-1Iinr1)。
具體實施例方式下面通過實施例結合附圖對本發明作進一步說明。實施例11)在玻璃瓶中，將50mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲IOmin后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為1. 25mg/mL十六烷基三甲基溴化銨的乙醇/水(1 1)混合溶液中，然后加入0.275mL氨水，攪拌30min后加入 0. 125mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將2iaiig無水碳酸鈉加至步驟幻所得前驅物分散液，然后在50°C 下恒溫攪拌他，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將所得白色粉末以丙酮作為萃取溶劑，在80°C下萃取4次，除去其中的陽離子表面活性劑后即得有序介孔二氧化硅空心球。實施例1所制備的前驅物為均一的核殼型結構，其殼層擁有有序介孔孔道，且與內部二氧化硅內核垂直相通(參見圖1)。經過堿刻蝕后所制備的產物為均一的空心結構， 前驅物中的有序介孔孔道特征得以完全保留(參見圖幻。基于核殼型前驅物和有序介孔二氧化硅空心球的氮氣吸附曲線(參見圖3和幻，可以看出核殼型前驅物和有序介孔二氧化硅空心球均具有典型的介孔材料的吸附行為，通過BET方法計算可得核殼型前驅物的比表面積為493m2/g，而通過刻蝕后所得的有序介孔二氧化硅空心球的比表面積可以達到 937m2/g;通過BJH法計算可以看到核殼型前驅物(參見圖4)和有序介孔二氧化硅空心球 (參見圖6)具有相同的孔徑(均為2. 5nm)，這也說明對核殼型前驅物的殼層的孔道特征在刻蝕過程得以保留；核殼型前驅物的孔容為0. 34cm7g，而通過刻蝕后所得的有序介孔二氧化硅空心球的孔容達到了 0. 65cm7g。實施例21)在玻璃瓶中，將50mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲IOmin后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為2. 5mg/mL十六烷基三甲基溴化銨的乙醇/水(1 1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，攪拌30min后加入 0. 25mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將2iaiig無水碳酸鈉加至步驟幻所得前驅物分散液，然后在80°C 下恒溫攪拌lh，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。實施例3
1)在玻璃瓶中，將50mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲20min后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為1. 25mg/mL十六烷基三甲基溴化銨的乙醇/水O 1)混合溶液中，然后加入的0.275mL氨水，攪拌30min后加入 0. 125mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將2iaiig無水碳酸鈉加至步驟幻所得前驅物分散液，然后在45°C 下恒溫攪拌12h，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗1次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。實施例41)在玻璃瓶中，將50mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲20min后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為1. 25mg/mL十烷基三甲基溴化銨的乙醇/水(1 2)混合溶液中，然后加入的0.275mL氨水，攪拌30min后加入 0. 125mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將212mg無水碳酸鈉加至步驟(3)所得前驅物分散液，然后在 60°C下恒溫攪拌他，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。實施例51)在玻璃瓶中，將50mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲30min后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為1. 25mg/mL十二烷基三甲基溴化銨的乙醇/水(1 1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，攪拌30min后加入 0. 125mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將212mg無水碳酸鈉加至步驟(3)所得前驅物分散液，然后在 70°C下恒溫攪拌他，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。實施例61)在玻璃瓶中，將IOOmg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲30min后得到二氧化硅
球分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為2. 5mg/mL十四烷基三
6甲基溴化銨的乙醇/水(1 1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，攪拌30min后加入 0. 25mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于20mL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將2iaiig無水碳酸鈉加至步驟幻所得前驅物分散液，然后在50°C 下恒溫攪拌16h，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。實施例71)在玻璃瓶中，將75mg 二氧化硅球加至IOmL水中，超聲30min后得到二氧化硅球
分散液。2)將步驟1)所制二氧化硅球分散液加入至60mL濃度為2. 5mg/mL十八烷基三甲基溴化銨的乙醇/水(1 1)混合溶液中，然后加入的0.55mL氨水，攪拌30min后加入 0. 25mL正硅酸乙脂，在25°C下攪拌乩，然后進行離心。3)將步驟2)離心所得白色沉淀重新分散于IOmL水中，得到前驅物分散液。4)在玻璃瓶中，將2iaiig無水碳酸鈉加至步驟幻所得前驅物分散液，然后在50°C 下恒溫攪拌16h，最后在室溫下冷卻。5)經步驟4)處理的過得白色沉淀用水和乙醇反復清洗2次，然后自然晾干得到白色粉末。6)將使用的陽離子表面活性劑從白色粉末中除去后即得目標產物。
權利要求
1.一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將二氧化硅球加入水中，超聲后得二氧化硅球分散液；2)將步驟1)所得二氧化硅球分散液加至含陽離子表面活性劑的乙醇溶液中得混合溶液，往所得混合溶液中加入氨水，再加入正硅酸乙脂，攪拌后離心收集第1次沉淀；3)將步驟幻所得第1次沉淀加入水中，得到前驅物分散液，往所得前驅物分散液中加入堿源，進行攪拌刻蝕，刻蝕完成后收集第2次沉淀并洗凈晾干，得到白色粉末，從白色粉末中除去陽離子表面活性劑即得有序介孔二氧化硅空心球。
2.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟 1)中，所述二氧化硅球與水的質量為1 100 200。
3.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟1)中，所述超聲的時間為10 30min。
4.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，二氧化硅球與陽離子表面活性劑的質量比為1 1 3;二氧化硅球、乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂比例為 50mg (50 60)m 1 (0.275 0.5)m 1 (0. 125 0. 25)ml，其中二氧化硅球以質量計，乙醇溶液、氨水和正硅酸乙脂以體積計。
5.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述乙醇溶液中乙醇和水的體積比為1 0.5 2。
6.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述陽離子表面活性劑為長鏈有機季胺鹽，所述長鏈有機季胺鹽選自η烷基三甲基溴化胺，η = 10、12、14、16、18。
7.如權利要求6所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化胺。
8.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述堿源為無水碳酸鈉。
9.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟 3)中，所述攪拌刻蝕的條件為溫度45 80°C，時間1 16h。
10.如權利要求1所述的一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述除去陽離子表面活性劑采用丙酮萃取的方法。
全文摘要
一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法。涉及二氧化硅空心球，提供一種有序介孔二氧化硅空心球的制備方法。將二氧化硅球加入水中，超聲后得二氧化硅球分散液；所得二氧化硅球分散液加至含陽離子表面活性劑的乙醇溶液中，再往所得溶液中加入氨水，然后加入正硅酸乙酯，攪拌后離心收集沉淀；所得沉淀加入水中，得前驅物分散液，往分散液中加入堿源，進行攪拌刻蝕，刻蝕完成后收集沉淀并洗凈晾干，得白色粉末，從白色粉末中除去陽離子表面活性劑即得有序介孔二氧化硅空心球。以二氧化硅球作為模板，在表面活性劑的作用下預先合成核殼型前驅物；再利用內核與殼層對堿的穩定性差異，在堿性環境下選擇性地只刻蝕內核，從而得到有序介孔二氧化硅空心球。
文檔編號B01J13/02GK102153094SQ20111006758
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者方曉亮, 李悅, 鄭南峰, 陳誠 申請人:廈門大學