專利名稱：一種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料領域，具體涉及一種鈣鈦礦型氧化物催化劑的制備方法及其用途。
背景技術：
鈣鈦礦型復合氧化物一般是指由稀土或堿土元素，以及過渡元素組成，與鈣鈦礦具有相同晶體結構的無機非金屬氧化物，因其具有良好的催化性能，堿性溶液中性能比較穩定，且能耐氧化，在室溫時電導率大、價格低廉等特點，是一種極具發展前景的雙功能氧電極材料，也因而成為鋅空氣電池的正極材料研究領域的研究熱點。目前，制備鈣鈦礦型氧化物的方法很多，其中包括固相燒結法、鹽分解法、溶膠凝膠法、共沉淀法以及溶液噴霧-冷凍-干燥法等等，其中，固相燒結法雖然操作簡單，但由于固態物質間難以混合均勻，影響產物的轉化率和活性，因此并不常用；溶膠凝膠法制備得到的產物盡管具備純度高、均勻性好、工藝設備簡單等優點，但該方法的影響因素較多，處理周期較長，不利于規模生產；共沉淀法要將沉淀物經高溫、長時間燒結，容易造成粒子間的團聚和比表面積的降低；而溶液噴霧-冷凍-干燥法也因其制備條件較為苛刻，設備成本較高，不利于生產和廣泛應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈣鈦礦型氧化物催化劑的制備方法，其不僅適于生產、 易于操作、所需設備簡單，而且可以克服以上各種制備技術的缺點，大幅度提高了鈣鈦礦型催化劑在鋅空氣電池結構中的電極活性。本發明的又一目的是提供一種由上述方法制得的鈣鈦礦型氧化物催化劑的用途。為實現上述目的，本發明采取以下設計方案
一種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法，所述鈣鈦礦型復合氧化物的通式為 AhA，XB03，式中0<χ<1，Α位選用La或Nd元素，A，位的取代離子選用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一種，B位離子則選用Mn、C0、M和!^e等元素中的一種；鈣鈦礦型氧化物催化劑的制備方法，采用以下步驟
1)按照化學計量比，稱取含有A位、A’位和B位金屬元素的水溶性鹽類，與去離子水混合配制成總的溶質濃度為59Γ20%鹽溶液；
2)將步驟1)中的混合溶液置于燒杯中，加入所加鹽類質量的0.Γ1. 5倍的活性炭，使其浸潤完全，并靜置纊12小時；
3)再在磁力攪拌器上6(T80°C加熱攪拌，持續加熱至鹽溶液中的水分蒸發除盡，使共結晶的固體混合物均勻的負載在活性炭上，然后，將混合物料在7(T10(TC干燥5 1池后研磨成粉；
4)將步驟3)中得到的烘干粉料置于真空或者氧氣氣氛中，在700°C、00°C燒結5 12h， 然后隨爐冷卻至室溫，研磨得到鈣鈦礦復合氧化物混合催化劑粉料。
所述步驟1)中的水溶性鹽優選的溶液濃度為15%。所述步驟4)中烘干粉料的燒結氣氛優選氧氣氣氛，燒結溫度優選的在 700 800°C，保溫 8 10h。上述方法制備的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑可以用于合成制備鋅空氣電池的催化膜、傳感器材料或電子材料。本發明的優點在于以對應元素的溶性為原料，利用活性炭為載體，通過首先將鹽溶液負載在活性炭上，實現催化劑與載體之間良好的分散程度，再通過馬弗爐中氧氣氣氛中長時間燒結的方式，制得鈣鈦礦型復合氧化物，其作為催化劑合成空氣電極，在鋅空氣電池的應用方面具有較高的催化活性，而且本發明還解決了生產模式制備鈣鈦礦型氧化物的難題，相對于其他制備方法，不僅省去了很多繁瑣的工序，工藝操作相對較為簡單，而且設備成本較低，尤其適合小規模生產。
圖1為本發明實施例1制備的鈣鈦礦型氧化物的X-射線衍射譜，其中，橫坐標為 2 θ衍射角，縱坐標為衍射強度。圖2為本發明制得的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑合成空氣電極的催化性能測試圖。
具體實施例方式本發明的A位取代的鈣鈦礦型復合氧化物，通式為AhA’ ΧΒ03，式中0<X<1，A位選用La或Nd元素，A’位的取代離子選用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一種，B位離子則選用 Mn、Co、Ni和狗等元素中的一種，其制備方法主要是先按照選定的化學計量比，稱取相應質量的三種水溶性鹽，與去離子水混合配制成總的溶質濃度為59Γ20%的溶液；再加入所加水溶性鹽質量的0.廣1. 5倍的活性炭，使其浸潤完全，并靜置纊12小時；再在磁力攪拌器上 6(T80°C加熱攪拌，持續加熱至鹽溶液中的水分蒸發除盡，使共結晶的固體混合物均勻的負載在活性炭上，然后，將混合物料在7(T10(TC干燥51 后研磨成粉；最后，將得到的烘干粉料放入馬弗爐中，在700°C、00°C氧氣氣氛中燒結5 12h，然后隨爐冷卻至室溫，研磨得到鈣鈦礦復合氧化物混合催化劑粉料。以下是制備鈣鈦礦型復合氧化物催化劑方法的幾個實施例。實施例1
選定鈣鈦礦型氧化物的組成元素及化學組成，按照化學計量比，將選定的三種水溶性鹽硝酸鑭(La (N03) 3 · 6H20)、硝酸鈣(Ca (N03) 2 · 4H20)和硝酸錳(50%Mn (N03) 2 溶液) 配成總的溶質濃度為5%的溶液，再稱取所加水溶性鹽總質量的3/4的椰殼炭質量，加入溶液中得到活化液，經靜置IOh后放入烘箱80°C烘干，然后，將得到的混合粉料進行研磨，再送入馬弗爐中700°C燒結10h，隨爐冷卻至室溫，得到鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，所得氧化物的X射線衍射譜如圖1所示，結果表明，采用該方法能夠制得鈣鈦礦型復合氧化物。實施例2:
按照化學計量比，將選定的三種水溶性鹽硝酸鑭(La (NO3) 3 · 6H20)、硝酸鈣 (Ca(NO3)2 ·4Η20)和硝酸鈷(Co(NO3)2 ·6Η20)配成總的溶質濃度為15%的溶液，再稱取所加水溶性鹽質量的1/2的XC-72活性炭，加入溶液中得到活化液，經靜置1 后放入烘箱85°C 烘干，然后，將得到的混合粉料進行研磨，再送入馬弗爐中750°C燒結9h，隨爐冷卻至室溫， 得到鈣鈦礦型復合氧化物催化劑。實施例3:
按照化學計量比，將選定的三種水溶性鹽硝酸鑭(La(NO3)3 ·6Η20)、硝酸鍶(Sr(NO3)2) 和硝酸錳(50%Mn (NO3)2溶液)配成總溶質的濃度為20%的溶液，再稱取與所加水溶性鹽等質量的果核炭，加入溶液中攪拌得到活化液，經靜置他后放入烘箱90°C烘干，然后將研磨后的混合粉料送入馬弗爐中800°C燒結8h，經隨爐冷卻至室溫，得到鈣鈦礦型復合氧化物催化劑。本發明方法制得的鈣鈦礦型氧化物催化劑的用途優選是制備空氣電極。本發明催化劑制備的空氣電極是由催化膜、憎水膜和集流體按照一定的排列順序碾壓合成。其中，催化膜中催化劑含量占總重量的59Γ30%，活性炭比例459Γ70%，聚四氟乙烯含量在109Γ25%之間；憎水膜至少由乙炔黑和聚四氟乙烯乳液兩部分組成，有時為了增加其透氣性，可適量添加Na2S04、K2S04、NH4HC03等造孔劑改善憎水層中孔徑的大小，各組成部分用量聚四氟乙烯用量為45% 70%，乙炔黑用量30% 55% ；造孔劑可添加0% 20% ；所述集流體通常采用銅拉網。鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的催化膜制備是利用上述發明中制備得到的催化粉料，采用以下步驟實現的
1)稱取所需質量的上述發明中得到的催化劑粉料，按照上述的制膜比例與活性炭混合均勻，再加入過量的無水乙醇，得到泥漿狀混合物；
2)采用超聲波清洗機對混合物超聲處理30min，再按照催化膜總質量的8% 20%的比例加入濃度為60%的聚四氟乙烯乳液，繼續分散、攪拌40min ；
3)將上述混合物置于恒溫水浴加熱鍋中，使多余的無水乙醇揮發除盡，混合催化料凝聚成團，即可利用輥膜機在40°C 70°C溫度下碾壓制得厚度在0. 08、. 15mm的催化膜。空氣電極的憎水膜，是利用含量為409Γ50%的乙炔黑和固含量為50%飛0%的聚四氟乙烯乳液，按照上述催化膜的制備要點，同樣利用加熱式輥膜機，反復碾壓制得厚度在 0. 45 0. 80mm的憎水膜。本發明涉及的催化劑制備的空氣電極，是將上述催化膜、憎水膜和銅拉網按照一定排列順序，利用輥壓機合成厚度在0. 7(T0. 95mm的空氣電極。本發明涉及空氣電極的制備方法一具體實施例是 1.催化膜的制備由以下步驟完成
1)選取椰殼炭、果核炭或者)(C-72等活性炭中的一種，稱取所需質量的碳載體，然后稱取109Γ60%碳載體質量的本發明方法制得的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑，催化劑含量在催化膜總質量中控制在59Γ30%，將兩種物料混合均勻，加入過量的無水乙醇，得到泥漿狀混合物；
2)采用超聲波清洗機對混合物超聲處理20mirTlh，再加入8% 20%的聚四氟乙烯乳液， 繼續分散、攪拌20mirTlh;
3)將上述混合物置于恒溫水浴加熱鍋中，使多余的無水乙醇揮發除盡，混合催化料凝聚成團，即可利用輥膜機在70°C溫度碾壓制得厚度在0. 08、. 15mm的催化膜。
2.憎水膜的制備過程按照乙炔黑與聚四氟乙烯的配比，將乙炔黑含量控制在 45%飛0%，聚四氟乙烯乳液的固含量則控制在50%飛0%，進行充分的機械攪拌，使混合物分散均勻并凝結成團，然后利用加熱式輥膜機在70°C反復碾壓制得厚度在0. 45、. 80mm的憎水膜。3.將制備得到的催化膜、防水膜與集流體按照一定順序排列，利用輥膜機將空氣電極的各組成部分碾壓合成厚度為0. 7(T0. 95mm的空氣電極。鈣鈦礦型復合氧化物催化劑在空氣電極方面的應用空氣電極作為工作電極，置于一定有效面積的測試模具中，大面積的鎳片作為輔助電極，Zn作為參比電極，測試空氣電極在不同電流密度條件下相對于Si極的電壓值，結果表明，鈣鈦礦型復合氧化物催化劑具有較高的催化活性，放電電流密度能夠達到270mA/cm2，如圖2所示。
權利要求
1.一種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法，所述復合氧化物為A位取代的鈣鈦礦型復合氧化物，通式為AhA’ xB03,式中0<X<1，A位選用La或Nd元素，A’位的取代離子選用Ca、Sr、Ba、Ce元素中的一種，B位離子則選用Mn、Co、Ni和！^元素中的一種，其特征在于，制備方法采用以下步驟按照化學計量比，稱取含有A位、A’位及B位元素的水溶性鹽，與去離子水混合配制成總的溶質濃度為59Γ20%鹽溶液；將步驟1)中的得到的混合溶液置于燒杯中，加入所加鹽總質量的0. Γ1. 5倍的活性炭，使其浸潤完全，并靜置纊12小時；再在磁力攪拌器上6(T80°C加熱攪拌，持續加熱至鹽溶液中的水分蒸發除盡，使共結晶的固體混合物均勻的負載在活性炭上，然后，將混合物料在7(T10(TC干燥，經時間5 1池后研磨成粉；將步驟3)中得到的烘干粉料置于真空或者氧氣氣氛中，在700°C、00°C燒結5 12h的時間，然后隨爐冷卻至室溫，研磨得到鈣鈦礦復合氧化物混合催化劑粉料。
2.根據權利要求1所述的制備鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，其特征在于步驟 1)中所述水溶性鹽可以是相應元素的硝酸鹽、碳酸鹽及金屬醇鹽。
3.根據權利要求1所述的制備鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，其特征在于步驟 4)中烘干粉料的燒結氣氛優選氧氣氣氛。
4.根據權利要求1所述的制備鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，其特征在于步驟 4)中燒結溫度在70(T80(TC，保溫8 10h。
5.根據權利要求1所述的制備鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的方法，其特征在于所述的活性炭選用椰殼炭、果核炭或者XC-72活性炭。
6.一種由權利要求1所述方法制備的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的用途，其特征在于優選用于合成制備鋅空氣電池的催化膜。
7.一種由權利要求1所述方法制備的鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的用途，其特征在于用于制備傳感器材料或電子材料。
全文摘要
一種鈣鈦礦型復合氧化物催化劑的制備方法，其為A位取代的鈣鈦礦型復合氧化物，通式為A1-xA’xBO3，式中0<x<1,A位選用La或Nd元素，A’位的取代離子選用Ca、Sr、Ba、Ce等元素中的一種，B位離子則選用Mn、Co、Ni和Fe等元素中的一種。制備方法按化學計量比，稱取含有A位、A’位及B位元素的水溶性鹽類，與去離子水混配成5%~20%鹽溶液，置于燒杯中，加入所加鹽類質量的0.1~1.5倍的活性炭，使其浸潤完全，靜置；加熱攪拌，持續加熱至水分蒸發除盡，使共結晶的固體混合物均勻的負載在活性炭上，干燥后研磨成粉；放入馬弗爐中燒結，后隨爐冷卻至室溫，研磨得到鈣鈦礦復合氧化物混合催化劑粉料。其不僅適于生產，且可大幅度提高鈣鈦礦型催化劑在鋅空氣電池結構中的電極活性。
文檔編號B01J23/83GK102166517SQ20111006740
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月21日 優先權日2011年3月21日
發明者趙亮 申請人:北京中航長力能源科技有限公司