專利名稱：用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法，更具體地講，涉及一種用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法。
背景技術：
據統計，2010年中國汽車產銷量均超過1800萬輛。隨著經濟水平的不斷發展，汽車產銷量將保持持續增長的勢頭。汽車行業的高速發展，也帶來了能源短缺和環境污染的問題。在此大背景下，稀燃技術應運而生。稀薄燃燒技術是降低汽車尾氣排放和減少燃油消耗的有效措施。稀燃發動機穩定工作的空燃比為23 27，尾氣中氧濃度一般高于5%， 具有節約燃料，減少溫室氣體、CO和顆粒物排放等優點；但是，過量氧的存在不可避免地造成了高濃度氮氧化物(NOx)的產生與排放。采用傳統三效催化技術無法有效解決氮氧化物的問題。針對富氧條件下NOx脫除，常見的方法包括NOx催化分解、選擇性催化還原技術和 NOx存儲還原技術。在常溫常壓下，NOjJI化分解反應速度較慢，不易發生。而選擇性催化還原技術需要額外提供還原劑，且活性溫度窗口較窄，催化劑耐水熱穩定性較差。日趨嚴格的排放法規給尾氣凈化技術提出了更高的要求和迫切的技術需求，研究開發富氧條件下機動車尾氣中氮氧化物的脫除(脫硝)技術成為當務之急。1996年，豐田公司提出用氮氧化物存儲還原(NOJtorage Reduction，NSR)技術來解決稀燃發動機的NOx污染問題。氮氧化物存儲還原技術的工作原理為在稀燃階段，NOx 經吸附、氧化和擴散等過程，最后以鹽類(硝酸鹽和亞硝酸鹽)形式存儲于材料中。在富燃階段，硝酸鹽和亞硝酸鹽分解，釋放出NOx，在HC、CO和吐等還原劑存在下還原為環境友好的N2。氮氧化物存儲還原技術因具有脫硝效率高、不外加還原劑以及較好地解決了低溫尤其是冷啟動與怠速行駛時NOx與未燃HC的排放問題等優點，而成為適用于脫除稀燃發動機氮氧化物的一種有效手段；其中，高性能氮氧化物存儲還原催化劑的設計開發是該技術的核心。氮氧化物存儲還原催化劑主要由載體、存儲組分和活性組分構成。豐田公司開發的典型氮氧化物存儲還原催化劑為Pt/Ba0/Al203，已經在無硫或超低硫燃料的日本市場成功投放使用。氮氧化物存儲還原催化劑存在的主要問題包括活性溫度窗口較窄，抗硫中毒，水熱老化能力較差等。因此，開發寬活性溫度窗口，抗硫中毒，水熱老化能力較強的氮氧化物存儲還原催化劑等是該領域的重點。目前國內關于氮氧化物存儲還原催化劑制備方法的專利還未見報道，因此，開發寬活性溫度窗口，同時具有較強抗硫中毒，水熱老化能力催化劑制備方法就顯得尤為必要。 本發明涉及了一種脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法
發明內容
本發明提供了一種脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法。本發明的用于脫除稀燃發動機尾氣中氮氧化物存儲還原催化劑，其結構為 (50 % 75 % ) (MZBaOZCexZr1^O2) + (50 % 25 % ) (N/A1203)，其中 χ = 0. 6 0. 8 ;M 為 Pt 或/和Pd，N為1 或/和Pd ；但M和N不能同時只為Pd。本發明的脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑的制備方法，以可溶性的鈰鹽和鋯鹽為原料，堿為共沉淀劑，聚乙二醇為增稠劑，按照Ce與& 原子比6 4 8 2制得鈰鋯粉載體；以可溶性鋇鹽為原料，采用等體積法負載在鈰鋯粉載體上，其中， BaO占催化劑質量的20 40% ；然后，等體積法負載占催化劑質量1. 0 3. 0%的貴金屬 Pt或/和Pd的一種或兩種，制得(Pt或/和Pd) /BaOZCexZr1^xO2樣品I ；以Al2O3為載體，等體積法負載占催化劑質量0. 5 2. 0%的貴金屬I h、Pd的一種或兩種，制得0 h，Pd)/Al2O3 樣品II;樣品I和II以質量比1 1 3 1機械混合制得氮氧化物存儲還原催化劑。具體制備步驟為(1)攪拌下，鈰鹽、鋯鹽的水溶液加入堿進行沉淀反應，再加入聚乙二醇，控制pH 值為7 11，得到的懸濁液靜置，陳化，過濾，固體產物洗滌至中性，烘干，焙燒，得到鈰鋯粉；(2)測試鈰鋯粉吸水率，滴加水于鈰鋯粉中，充分攪拌，滴加至粉末材料表面出現明顯液體，濾紙吸干多余水分后稱重；以可溶性鋇鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載在鈰鋯粉載體上，其中，BaO占催化劑質量的20 40%，浸漬可溶性鋇鹽溶液后的載體經過 120°C烘干0. 5 3h，300°C焙燒1 3h，500°C焙燒1 3h后即得到樣品BaOZCexZr1^xO2 ；(3)以貴金屬Pt或/和Pd可溶性鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載一種或幾種貴金屬在樣品BaO/CeJrhA上，使貴金屬含量為催化劑質量的1 3. 0% ；浸漬貴金屬鹽溶液后的載體經過120°C烘干0. 5 ;3h，300°C焙燒1 :3h，500°C焙燒1 汕后即得到 (Pt 或 / 和 Pd) /BaOZCexZr1^xO2 樣品 I ；(4)測試Al2O3的吸水率，滴加水于Al2O3粉末中，充分攪拌，滴加至粉末材料表面出現明顯液體，濾紙吸干多余水分后稱重；以貴金屬Pd或/和1 可溶性鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載一種或幾種貴金屬在Al2O3上，使貴金屬含量為催化劑質量的1 3. O% ； 浸漬貴金屬鹽溶液后的載體經過120°C烘干0. 5 3h，300°C焙燒1 3h，500°C焙燒1 3h后即得到(Rh或/和Pd) /Al2O3樣品II ；(5)把樣品I和樣品II機械混合，催化劑I和II的質量比為1 1 3 1，制得氮氧化物存儲還原催化劑(50% 75% ) ((Pt或/和Pd)/BaOA^avxO2)+ (50% 25% ) ((Rh 或 / 和 Pd) /Al2O3)。本發明提供的寬活性溫度窗口，同時具有較強抗硫中毒，水熱老化能力催化劑活性評價包括的步驟(1)稱取0. 5g氮氧化物存儲還原催化劑和1. 5g石英砂，混合均勻后裝入固定床反應器中，然后把反應器放入加熱爐中。(2)通入 500ppm N0+10vt. % C02+7. 5vt. % 02+10vt. % H2CHN2 氣氛，空速為 30，OOOtT1，程序升溫，升溫速率為10°C /min，測試溫度為200、300、400和500°C。(3)樣品由室溫程序升溫到第一個溫度點OO(TC),當溫度穩定后，開啟C0/02 (稀燃/富燃)脈沖，CO和A的濃度均為7. 5%，脈沖周期為60s-k (稀燃-富燃)，開始采集數據，用紅外(Nicolet IR IS10)在線檢測NO、N02、NH3、N20、H20、CO2的濃度，計算NOx轉化率。(4)完成200°C溫度點的測試后，程序升溫至300°C。重復操作(3)，至所有溫度點測定完畢。所述可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰Ce(NO3)3 · 6H20、硫酸鈰Ce(SO4)2 · 4H20或氯化亞鈰 CeCl3 · 7H20。 所述可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯ZrO (NO3) 2 · 5H20或氯化鋯^OCl2 · 8H20。所述堿性沉淀劑為氨水NH3 · H2O或碳酸氫銨NH4HC03。所述可溶性鋇鹽包括醋酸鋇Ba (CH3COO) 2、硝酸鋇Ba (NO3) 2或氯化鋇BaCl2。所述貴金屬的可溶性鹽為硝酸鈀Pd (NO3) 2、二硝基四氨鉬(NH3) 4Pt (NO3) 2、硝酸銠 Rh (NO3) 3。本發明提供的寬活性溫度窗口，同時具有較強抗硫中毒，水熱老化能力氮氧化物存儲還原催化劑適用于稀燃發動機車尾氣NOx的治理。本發明提供的寬活性溫度窗口，同時具有較強抗硫中毒，水熱老化能力氮氧化物存儲還原催化劑，制備過程簡單，操作方便，成本低廉，能滿足和達到現有機動車尾氣凈化的標準和實際生產的需要。本發明提供的寬活性溫度窗口，同時具有較強抗硫中毒，水熱老化能力氮氧化物存儲還原催化劑具有如下優點寬活性溫度窗口，在220 500°C溫度范圍內，NOx轉化率可達到80%以上，，在300-500°C溫度范圍內，轉化率大于90%，可實現高效催化脫除氮氧化物。同時，具有較好的抗H2O和SO2中毒能力，在高溫水蒸氣或SO2存在氣氛下處理后，氮氧化物存儲還原活性仍保持在80%以上。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的技術特征做進一步說明本發明實例使用Al2O3 (AL，上海華明高納稀土新材料有限公司)包含70. 5% Al2O3 和29. 5%水。實施例1取30. 38g硝酸亞鈰、9. 63g硝酸氧鋯溶于IOOmL去離子水中，摩爾比Ce Zr = 7 3，摩爾濃度為[Ce+&] = lmol/L，快速攪拌下使用3mol/LNH3 · H2O進行沉淀，調節pH 值為7，加入聚乙二醇0. 5g，充分攪拌30min，室溫靜置lh，80°C陳化池；真空抽濾得到沉淀物，并且使用去離子水將沉淀物洗滌至濾液呈中性，之后將所得濾餅120°C烘干ia!，30(TC 預焙燒lh，500°C焙燒汕得到鈰鋯粉Cea7Zra302。測得鈰鋯粉Cetl. 7Zr0.302的吸水率為0. 5mL/g。稱取6. 6776g Ba (CH3COO) 2溶于IOml水中，以等體積浸漬法負載在鈰鋯載體上，室溫陰干，120°C干燥0. 5 3h，500°C焙燒2 4h，得到BaO/Ce0.7Zr0.302樣品，BaO占樣品質量的20%。以(NH3) 4Pt (NO3) 2溶液為原料，以等體積浸漬法負載2wt. % Pt于BaO/Ce。. 7Zr0.302 上，120°C干燥 12h，300°C預焙燒 lh，500°C焙燒 3h，得到 2wt. % Pt/BaO/Ce0.7Zr0.302O
測得Al2O3的吸水率為2. 8mL/g。以硝酸銠Rh (NO3) 3為原料，負載Iwt. % Rh，120°C 干燥 12h，300°C預焙燒 lh，500°C焙燒 3h，得到 lwt. % Rh/Al203 樣品。取樣品2wt.Pt/Ba0/Ce0.7Zr0.302 和樣品 lwt. Rh/Al203,分別按質量比為1 1，2 1，3 1混合均勻，制得氮氧化物存儲還原催化劑1 :50 % (2wt. % Pt/BaO/Ce0.7Zr0.302)+50 % (lwt. % Rh/Al203)、催化劑 2:66.7 % (2wt. % Pt/BaO/ Ce0.7Zr0.302) +33. 3% (lwt. % Rh/Al203)和催化劑 3 75% (2wt. % Pt/BaO/Ce0.7Zr0.302) +25% (lwt. % Rh/Al203)。實施例2取12. 12g硫酸鈰、6. 42g硝酸氧鋯溶于50mL去離子水中，摩爾比Ce Zr = 6 4， 摩爾濃度為[Ce+Zr] = lmol/L，快速攪拌下使用4mol/LNH3 ·Η20進行沉淀，調節pH值為9， 加入聚乙二醇0. 15g，充分攪拌30min，室溫靜置lh，80°C陳化池；真空抽濾得到沉淀物，并且使用去離子水將沉淀物洗滌至濾液呈中性，之后將所得濾餅120°C烘干iai，300°C預焙燒lh，500°C焙燒3h得到鈰鋯粉CeQ.6Zra402。測得鈰鋯粉Ce0.6Zr0.402的吸水率為1. 2mL/g。稱取10. 44g Ba (NO3) 2溶于IOml水中，以等體積浸漬法負載在鈰鋯載體上，室溫陰干，120°C干燥0. 5 3h，500°C焙燒2 4h， 得到BaO/CeQ.6&Q.4A樣品，BaO占樣品質量的40%。以(NH3)4Pt (NO3)2和Pd(NO3)2溶液為原料，以等體積浸漬法負載3wt. %貴金屬于 BaOA^ci6Zrtl4O2 上，其中 Pt Pd(質量比)=2 1，120°C 干燥 12h，300°C 預焙燒 lh，500°C 焙燒 3h，得至Ij (2wt. % Pt+lwt. % Pd)/Ba0/Ce0 6Zr0 402 樣品 I。以Rh(NO3)3和Pd(NO3)2為原料，在Al2O3上負載3wt. %貴金屬，其中Rh Pd(質量比)=1 1，120°C干燥 12h，300°C預焙燒 lh，500°C焙燒 3h，得到(1. 5wt. % Rh+1. 5wt. % Pd)/Al2O3 樣品 II。取樣品I和樣品II，分別按質量比為2 1，混合均勻，制得66.7% ((2wt. % Pt+lwt. % Pd)/Ba0/Ce0 6Zr0 402) +33. 3% ((1. 5% Rh+1. 5% Pd)/Al2O3)催化劑 4。實施例3取14. 92g氯化亞鈰、3. 22g氯化鋯溶于50mL去離子水中，摩爾比Ce Zr = 8 2, 摩爾濃度為[Ce+Zr] = lmol/L，快速攪拌下使用4!1101/1冊4!10)3進行沉淀，調節pH值為11， 加入聚乙二醇0. 3g，充分攪拌30min，室溫靜置lh，80°C陳化池；真空抽濾得到沉淀物，并且使用去離子水將沉淀物洗滌至濾液呈中性，之后將所得濾餅120°C烘干iai，300°C預焙燒 lh, 500°C焙燒3h得到鈰鋯粉Cq8Zra2O215測得鈰鋯粉CeaJra2A 的吸水率為 1. OmL/g。稱取 13. 36g Ba (CH3COO) 2 溶于 IOml 水中，以等體積浸漬法負載在鈰鋯載體上，室溫陰干，120°C干燥0. 5 ;3h，50(TC焙燒2 4h，得到Ba0/Ce0.8Zr0.202樣品，BaO占樣品質量的30%。以(NH3) 4Pt (NO3) 2溶液為原料，以等體積浸漬法負載lwt. % Pt于Ba0/CeQ.8Zr。.202 上，120°C干燥 12h，300°C預焙燒 lh，500°C焙燒 3h，得至Ij lwt. % Pt/BaO/Ce0.8Zr0.202 樣品 I。測得Al2O3的吸水率為2. 8mL/g。以硝酸銠Rh (NO3) 3為原料，負載lwt. % Rh，120°C 干燥 12h，300°C預焙燒 lh，500°C焙燒 3h，得到 lwt. % Rh/Al203 樣品 II。取樣品I和樣品II，分別按質量比為2 1，混合均勻，制得66. 7% (lwt. % Pt/ Ba0/Ce0 8Zr0 202)+33. 3% (lwt. % Rh/Al203)催化劑 5。
測試例1分別稱取0.5g氮氧化物存儲還原催化劑1、2、3、4、5和1. 5g石英砂，混合均勻后裝入固定床反應器中，然后把反應器放入加熱爐中。通入500ppm N0+10vt. % C02+7. 5vt. % 02+10vt. % H2O+^氣氛，空速為30，OOOh—1，程序升溫，升溫速率為10°C /min，測試溫度為 200、300、400和500°C。樣品由室溫程序升溫到第一個溫度點)，當溫度穩定后，開啟 C0/02 (稀燃/富燃)脈沖，CO和&的濃度均為7. 5%，脈沖周期為60s-k (稀燃-富燃)， 開始采集數據，用紅外(Nicolet IR IS10)在線檢測NO、N02、NH3、N20、H20、CO2的濃度。完成200°C溫度點的測試后，程序升溫至300°C。重復操作，至所有溫度點測定完畢。在220 500范圍內NOx轉化率大于80%，在300-500°C溫度范圍內NOx轉化率大于90%。測試例2分別稱取5g氮氧化物存儲還原催化劑2、4和1. 5g石英砂，裝入反應器中，然后把反應器放入加熱爐中。通入10vt. % H20+S0250ppm+N2氣氛，空速為30，OOOtT1，程序升溫至 300°C，升溫速率為10°C /min，保持48h。繼續通入N2,冷卻至室溫。通入500ppmN0+10vt. % C02+7. 5vt. % 02+10vt. % H20+S0250ppm+N2 氣氛，空速為 30，OOOtT1，程序升溫至 300°C，升溫速率為10°c /min。當溫度穩定后，開啟C0A)2 (稀燃/富燃)脈沖，CO和仏的濃度均為 7.5%,脈沖周期為60s-k (稀燃-富燃)，在線檢測NO、NO2, NH3 > N2O, H2O, CO2的濃度。活性評價結果表明，催化劑具有良好的抗水熱老化能力，活性均在80 %以上。測試例3分別稱取0. 5g氮氧化物存儲還原催化劑1、3、5和1. 5g石英砂，裝入反應器中，然后把反應器放入加熱爐中。通入10vt. % H2O+^氣氛，空速為30，OOOtT1，程序升溫至670°C， 升溫速率為10°C/min，保持48h。繼續通入隊，冷卻至室溫。通入500ppm N0+10vt. % C02+7. 5vt. % 02+10vt. % H20+S0250ppm+N2 氣氛，空速為 30，OOOtT1，程序升溫至 400°C，升溫速率為10°c /min。當溫度穩定后，開啟C0A)2 (稀燃/富燃)脈沖，CO和仏的濃度均為 7.5%,脈沖周期為60s-k (稀燃-富燃)，在線檢測NO、NO2, NH3 > N2O, H2O, CO2的濃度。活性評價結果表明，催化劑具有良好的抗水熱老化能力，活性均在85 %以上。本發明提出的用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法，已通過較佳實例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的設備和制備方法進行改動或適當變更與組合來實現本發明技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
權利要求
1.用于脫除稀燃發動機尾氣中氮氧化物存儲還原催化劑，其特征是結構為(50% 75 % ) (MZBaOZCexZr1^O2) + (50 % 25 % ) (N/A1203)，其中 χ = 0. 6 0. 8 ;M 為 Pt 或 / 和 Pd， N為1 或/和Pd ；但M和N不能同時只為Pd。
2.權利要求1的用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑的制備方法， 其特征是以可溶性的鈰鹽和鋯鹽為原料，堿為共沉淀劑，聚乙二醇為增稠劑，按照Ce與ττ 原子比6 4 8 2制得鈰鋯粉載體；以可溶性鋇鹽為原料，采用等體積法負載在鈰鋯粉載體上，其中，BaO占催化劑質量的20 40% ；然后，等體積法負載占催化劑質量1. 0 3. 0%的貴金屬Pt或/和Pd的一種或兩種，制得(Pt或/和Pd) /BaOZCexZr1^xO2樣品I ；以 Al2O3為載體，等體積法負載占催化劑質量0. 5 2. 0%的貴金屬I h、Pd的一種或兩種，制得 0 ，Pd)/Al2O3樣品II ；樣品I和II以質量比1 1 3 1機械混合制得氮氧化物存儲還原催化劑。
3.如權利要求2的制備方法，其特征是具體制備步驟為(1)攪拌下，鈰鹽、鋯鹽的水溶液加入堿進行沉淀反應，再加入聚乙二醇，控制PH值為 7 11，得到的懸濁液靜置，陳化，過濾，固體產物洗滌至中性，烘干，焙燒，得到鈰鋯粉；(2)測試鈰鋯粉吸水率，滴加水于鈰鋯粉中，充分攪拌，滴加至粉末材料表面出現明顯液體，濾紙吸干多余水分后稱重；以可溶性鋇鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載在鈰鋯粉載體上，其中，BaO占催化劑質量的20 40%，浸漬可溶性鋇鹽溶液后的載體經過120°C烘干0. 5 3h，300°C焙燒1 3h，500°C焙燒1 3h后即得到樣品BaOZCexZr1^xO2 ；(3)以貴金屬Pt或/和Pd可溶性鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載一種或幾種貴金屬在樣品BaO/CeJrhA上，使貴金屬含量為催化劑質量的1 3. 0% ；浸漬貴金屬鹽溶液后的載體經過120°C烘干0. 5 ;3h，300°C焙燒1 :3h，500°C焙燒1 汕后即得到(Pt或 / 和 Pd)/BaO/CeJivA 樣品 I ；(4)測試Al2O3的吸水率，滴加水于Al2O3粉末中，充分攪拌，滴加至粉末材料表面出現明顯液體，濾紙吸干多余水分后稱重；以貴金屬Pd或/和1 可溶性鹽溶液為原料，以等體積浸漬法負載一種或幾種貴金屬在Al2O3上，使貴金屬含量為催化劑質量的1 3. 0% ；浸漬貴金屬鹽溶液后的載體經過120°C烘干0. 5 ;3h，300°C焙燒1 :3h，50(TC焙燒1 汕后即得到(Rh或/和Pd) /Al2O3樣品II ；(5)把樣品I和樣品II機械混合，催化劑I和II的質量比為1 1 3 1，制得氮氧化物存儲還原催化劑(50% 75% ) ((Pt 或 / 和 Pd)/BaOZCexZr1^xO2) + (50%~ 25% ) ((Rh 或 / 和 Pd) /Al2O3)。
4.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰、硫酸鈰或氯化亞鈰。
5.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯或氯化鋯。
6.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的堿性沉淀劑為氨水或碳酸氫銨。
7.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的可溶性鋇鹽包括醋酸鋇、硝酸鋇或氯化鋇。
8.如權利要求3所述的方法，其特征是所述的貴金屬的可溶性鹽為硝酸鈀、二硝基四氨鉬或硝酸銠。
全文摘要
本發明涉及用于脫除稀燃發動機尾氣中的氮氧化物存儲還原催化劑及制備方法，它以可溶性鈰鹽和鋯鹽為原料，堿為共沉淀劑，聚乙二醇為增稠劑，按照Ce與Zr原子比6∶4～8∶2制得鈰鋯粉載體。以可溶性鋇鹽為原料，采用等體積法負載在鈰鋯粉載體上，其中，BaO占催化劑質量的20～40％；然后等體積法負載占催化劑質量1.0～3.0％的貴金屬Pt、Pd的一種或兩種，制得樣品I。以Al2O3為載體，等體積法負載占催化劑質量0.5～2.0％的貴金屬Rh、Pd的一種或兩種，制得樣品II。樣品I和II以質量比1∶1～3∶1機械混合制得氮氧化物存儲還原催化劑(50％～75％)((Pt，Pd)/BaO/CexZr1-xO2)+(50％～25％)((Rh，Pd)/Al2O3)，該催化劑NOx轉化率可達到80％以上。在高溫水蒸氣或SO2存在氣氛下處理后，氮氧化物存儲還原活性保持在80％以上。
文檔編號B01D53/94GK102172526SQ201110062309
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月15日 優先權日2011年3月15日
發明者劉雙喜, 沈美慶, 王建強, 王遠, 馬杰, 高繼東 申請人:中國汽車技術研究中心