可降解MB工業(yè)廢水的Cu₂S催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法

專利名稱：可降解MB工業(yè)廢水的Cu₂S催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可降解亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著染料紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，印染廢水已成為水系環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。染料廢水具有組成復(fù)雜、水量和水質(zhì)變化大、色度高、難生物降解物質(zhì)濃度高等特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一。隨著染料紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，染料品種和數(shù)量的日益增加，染料廢水已成為水環(huán)境的重點(diǎn)污染源之一。亞甲基藍(lán)(MB)是染料廢水中典型的有機(jī)污染物之一， 對(duì)其進(jìn)行降解和脫色是印染污水治理的重要對(duì)象之一。對(duì)于廢水中的難降解有機(jī)污染物， 往往采用化學(xué)氧化的方法將有機(jī)污染物氧化降解，最終實(shí)現(xiàn)消除其危害的目標(biāo)。氧化方法更適用于有機(jī)污染物濃度較低、缺乏回收利用價(jià)值的情況。有關(guān)高效實(shí)用的氧化技術(shù)的研究方興未艾，已成為環(huán)境化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。Cu2S是一種/7型半導(dǎo)體光電材料，禁帶寬度為1. 21ev,已經(jīng)應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，在激光、發(fā)光二極管和生物傳感器等領(lǐng)域也有著巨大的應(yīng)用潛能。迄今未在，材料科學(xué)家已經(jīng)發(fā)展了許多合成方法來(lái)制備特征形貌的Cu2S半導(dǎo)體材料，如水熱合成法、溶劑熱合成法、高溫注射合成法等。然而，這些方法操作比較復(fù)雜、需要多步反應(yīng)。因此，發(fā)展一種操作安全、設(shè)備要求簡(jiǎn)單而原料來(lái)源廣泛的方法來(lái)合成特征形貌Cu2S半導(dǎo)體材料具有非常重要的理論和實(shí)踐意義。據(jù)我們所知，目前還沒有涉及到利用Cu2S作為催化劑來(lái)降解亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，提供一種可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，該方法簡(jiǎn)單有效，所得到的Cu2S催化劑可有效的催化降解亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
本發(fā)明的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，利用銅離子與硫離子采用多項(xiàng)催化氧化的方法合成得到。本發(fā)明的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其具體步驟如下
(1)將摩爾比為1 1的二價(jià)銅鹽與4-氯-3-氨基苯磺酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0， 20-25分鐘后加入小分子有機(jī)橋聯(lián)配體，攪拌30-35分鐘后過(guò)濾，濾液靜置2_7天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體，
(2)把得到的配合物晶體與可溶性硫化物在120-180°C下，乙二醇和乙二胺的混合溶劑存在條件下在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)6-36個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用稀酸洗滌2飛次，水洗滌2飛次，于 5(T80°C干燥514小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。所述的二價(jià)銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或高氯酸銅中的一種或幾種。所述的小分子有機(jī)橋聯(lián)配體為4，4’ -聯(lián)吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶或1，10_鄰菲啰啉中的一種或幾種。 所用的可溶性硫化物為硫脲或硫代乙酰胺。所用乙二醇和乙二胺的混合溶劑中乙二醇和乙二胺的體積比為7 1-3 1之間，填充度為80%。所述的稀酸溶液為濃度為0. Γ5 mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。本發(fā)明的制備方法制得的Cu2S催化劑為粒徑范圍為2 μπι ’ μ m的雪花狀顆粒。本發(fā)明的可降解亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水的Cu2S催化劑在降解甲基橙工業(yè)廢水中的應(yīng)用。本發(fā)明的Cu2S催化劑應(yīng)用于液相亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水的降解應(yīng)用方法是，氧化降解反應(yīng)是以Cu2S催化劑為催化劑，以H2A為氧化劑，反應(yīng)條件為
每0. 02克催化劑每次處理100 mL亞甲基藍(lán)工業(yè)廢水，氧化劑用量為3-5mL ；工業(yè)廢水的濃度處于5mg/L - 200 mg/L之間；溶液體系的溫度處于15-40°C。當(dāng)水溶液中亞甲基藍(lán)濃度為100 mg/L時(shí)，催化反應(yīng)40-80分鐘內(nèi)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到90-100%，到80分鐘時(shí)已經(jīng)達(dá)到完全降解，殘余溶液顏色為無(wú)色。本發(fā)明以乙二醇和乙二胺為溶劑，利用銅離子與硫離子反應(yīng)控制合成得到Cu2S催化劑，其中銅離子來(lái)自于簡(jiǎn)單、易得的銅配合物，硫離子來(lái)自于可溶性硫化物，原料易得。該催化劑無(wú)需光照，對(duì)于高濃度工業(yè)廢水的降解率在40分鐘內(nèi)達(dá)到90%以上。本發(fā)明可有效處理亞甲基藍(lán)染料廢水，并且運(yùn)行費(fèi)用低，在常溫常壓下進(jìn)行，工藝流程簡(jiǎn)單， 無(wú)需光照，操作簡(jiǎn)便，無(wú)二次污染產(chǎn)生，催化效率高，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的特點(diǎn)與進(jìn)步
1、本發(fā)明的催化劑制備方法簡(jiǎn)單、純度高，原料便宜、易的。2、本發(fā)明的催化劑活性高，能在較短時(shí)間內(nèi)快速降低污染物濃度，最終可將污染物幾乎完全降解。3、本發(fā)明廢水處理方法用于處理染料廢水的適應(yīng)性強(qiáng)，常溫下即可進(jìn)行。4、本發(fā)明廢水處理方法無(wú)需采用任何光源即可進(jìn)行，簡(jiǎn)化設(shè)備，方便操作。5、本發(fā)明所使用的氧化劑H2A參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解，不會(huì)造成二次污染。


圖1是所制備的硫化亞銅(Cu2S) XRD圖譜。其中，圖(1)中1，2，3，4分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4中所得到的各硫化亞銅催化劑。圖2是所制備的硫化亞銅(Cu2S) SEM (掃描電子顯微鏡)圖。其中，圖(2) 1，2，3， 4分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4中所得到的各硫化亞銅催化劑。圖3是所制備的硫化亞銅催化劑隨反應(yīng)時(shí)間變化的亞甲基藍(lán)可見光降解率。其中，圖(3)中1，2，3，4分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1、2、3、4中所得到的各硫化亞銅催化劑降解率。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例1
取0. 05 mol硝酸銅與0. Imol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的燒杯中，加入100 ml去離子水，攪拌下反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0,20分鐘后加入0. Imol小分子有機(jī)橋聯(lián)配體4，4’ -聯(lián)吡啶，攪拌30分鐘后過(guò)濾，濾液靜置數(shù)天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體。取所得到的配合物晶體(0. 01 mol)與硫脲(0. 01 mol)放入20 mL水熱反應(yīng)釜中，再加入14mL乙二醇和2 mL乙二胺作為混合溶劑，180°C下反應(yīng)6個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用lmol/ L稀鹽酸溶液洗滌2飛次，去離子水洗滌2飛次，于60oC干燥12小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。在3 mL H2O2的輔助下，取0.02 g 01#催化劑催化降解亞甲基藍(lán)水溶液，亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為100 mg/L，體積為100 mL。反應(yīng)100分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為98. 77%。圖1 (1)為所制備微米顆粒的XRD圖，由圖可知所制備的Cu2S對(duì)應(yīng)于JCPDS卡片編號(hào)為9-328 ；圖2(1)為所制備Cu2S的掃描電子顯微鏡照片，可以看到，所制備的為雪花狀微米顆粒，平均粒徑為2 |1 m ；圖3 (1)為所制備Cu2S催化劑催化亞甲基藍(lán)隨時(shí)間變化的脫除率。實(shí)施例2
取0. 05 mol硫酸銅與0. Imol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的燒杯中，加入100 ml去離子水，攪拌下反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0,20分鐘后加入0. Imol小分子有機(jī)橋聯(lián)配體1，10-鄰菲啰啉，攪拌30分鐘后過(guò)濾，濾液靜置數(shù)天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體。取所得到的配合物晶體(0. 01 mol)與硫脲(0. 01 mol)放入20 mL水熱反應(yīng)釜中，再加入12mL乙二醇和4 mL乙二胺作為混合溶劑，160°C下反應(yīng)12個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用0.5 mol/L稀硝酸溶液洗滌2飛次，去離子水洗滌2飛次，于5(T80°C干燥12小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。在4 mL H2O2的輔助下，取0. 02 g 01#催化劑催化降解亞甲基藍(lán)水溶液，亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為100 mg/L，體積為100 mL。反應(yīng)100分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為96. 71%。圖1 (2)為所制備微米顆粒的XRD圖，由圖可知所制備的Cu2S對(duì)應(yīng)于JCPDS卡片編號(hào)為9-328 ；圖2(2)為所制備Cu2S的掃描電子顯微鏡照片，可以看到，所制備的為雪花狀微米顆粒，平均粒徑為M m ；圖3 (2)為所制備Cu2S催化劑催化亞甲基藍(lán)隨時(shí)間變化的脫除率。實(shí)施例3
取0. 05 mol氯化銅與0. Imol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的燒杯中，加入100 ml去離子水，攪拌下反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0,20分鐘后加入0. Imol小分子有機(jī)橋聯(lián)配體2，2’ -聯(lián)吡啶，攪拌30分鐘后過(guò)濾，濾液靜置數(shù)天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體。取所得到的配合物晶體(0. 01 mol)與硫代乙酰胺(0. 01 mol)放入20 mL水熱反應(yīng)釜中，再加入13mL乙二醇和3 mL乙二胺作為混合溶劑，120°C下反應(yīng)36個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用1. 5 mol/L稀硫酸溶液洗滌2飛次，去離子水洗滌2飛次，于80°C干燥M小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。在5 mL H2O2的輔助下，取0.02 g 01#催化劑催化降解亞甲基藍(lán)水溶液，亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為100 mg/L，體積為100 mL。反應(yīng)100分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為99. 03%。圖1 (3)為所制備微米顆粒的XRD圖，由圖可知所制備的Cu2S對(duì)應(yīng)于JCPDS卡片編號(hào)為9-328 ；圖2(3)為所制備Cu2S的掃描電子顯微鏡照片，可以看到，所制備的為雪花狀微米顆粒，平均粒徑為2 μ m ；圖3 (3)為所制備Cu2S催化劑催化亞甲基藍(lán)隨時(shí)間變化的脫除率。實(shí)施例4
取0. 05 mol醋酸銅與0. Imol 4-氯-3-氨基苯磺酸放入200 ml的燒杯中，加入100 ml去離子水，攪拌下反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0,20分鐘后加入0. Imol小分子有機(jī)橋聯(lián)配體4，4’ -聯(lián)吡啶，攪拌30分鐘后過(guò)濾，濾液靜置數(shù)天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體。取所得到的配合物晶體(0.01 mol)與硫脲(0.01 mol)放入20 mL水熱反應(yīng)釜中，再加入12mL乙二醇和4 mL乙二胺作為混合溶劑，140°C下反應(yīng)觀個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用5 mol/L稀醋酸溶液洗滌2飛次，去離子水洗滌2飛次，于70°C干燥12小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。在3 mL H2O2的輔助下，取0. 02 g 01#催化劑催化降解亞甲基藍(lán)水溶液，亞甲基藍(lán)水溶液的濃度為100 mg/L，體積為100 mL。反應(yīng)100分鐘后，亞甲基藍(lán)的脫除率為99. 51%。
權(quán)利要求
1.一種可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于利用銅離子與硫離子采用多項(xiàng)催化氧化的方法合成得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)將摩爾比為1 1的二價(jià)銅鹽與4-氯-3-氨基苯磺酸反應(yīng)，調(diào)節(jié)PH值到7. 5-8. 0， 20-25分鐘后加入小分子有機(jī)橋聯(lián)配體，攪拌30-35分鐘后過(guò)濾，濾液靜置2_7天后得到透明藍(lán)色銅配合物晶體，(2)把得到的配合物晶體與可溶性硫化物在120-180°C下，乙二醇和乙二胺的混合溶劑存在條件下在水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)6-36個(gè)小時(shí)，產(chǎn)物用稀酸洗滌2飛次，水洗滌2飛次，于 5(T80°C干燥514小時(shí)，即得到具有雪花狀結(jié)構(gòu)Cu2S催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于 所述的二價(jià)銅鹽為氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或高氯酸銅中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于 所述的小分子有機(jī)橋聯(lián)配體為4，4’ -聯(lián)吡啶、2，2’ -聯(lián)吡啶或1，10-鄰菲啰啉中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于 所用的可溶性硫化物為硫脲或硫代乙酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于 所用乙二醇和乙二胺的混合溶劑中乙二醇和乙二胺的體積比為7 1-3 1之間，填充度為 80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑的制備方法，其特征在于 所述的稀酸溶液為濃度為0. Γ5 mol/L的鹽酸、硫酸、硝酸或醋酸溶液。
8.權(quán)利要求1所述的可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑在降解甲基橙工業(yè)廢水中的應(yīng)用。
全文摘要
一種可降解MB工業(yè)廢水的Cu2S催化劑及應(yīng)用，其制備方法是以乙二醇和乙二胺為溶劑，利用銅離子與硫離子采用多項(xiàng)催化氧化的方法合成得到。本發(fā)明的催化劑在常溫下催化雙氧水氧化分解亞甲基藍(lán)染料。該催化劑無(wú)需光照，對(duì)于高濃度工業(yè)廢水的降解率在40分鐘內(nèi)達(dá)到90%以上。本發(fā)明可有效處理亞甲基藍(lán)染料廢水，并且運(yùn)行費(fèi)用低，在常溫常壓下進(jìn)行，工藝流程簡(jiǎn)單，無(wú)需光照，操作簡(jiǎn)便，無(wú)二次污染產(chǎn)生，催化效率高，具有很高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J27/043GK102166526SQ20111005890
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月11日
發(fā)明者張艷鴿, 李珍, 王海磊, 米立偉, 鄭直, 郭珊珊 申請(qǐng)人:許昌學(xué)院