專利名稱：Co混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，特別是關于CO偶聯制草酸酯原料氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶 齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶聯技術生產草酸酯已成為國內外研究的熱點。眾所周知，一氧化碳可從各種含一氧化碳的混合氣中分離提取，工業上可用于分離一氧化碳的原料氣包括天然氣和石油轉化的合成氣、水煤氣、半水煤氣以及鋼鐵廠、電石廠和黃磷廠的尾氣等。現有CO分離提純的主要方法是變壓吸附法，我國有多家公司開發了變壓吸附分離一氧化碳新技術，尤其是開發的高效吸附劑，對一氧化碳有極高吸附容量和選擇性，可解決從氮或甲烷含量高的原料氣中分離出高純度一氧化碳的難題，可設計建成大型一氧化碳分離裝置。盡管如此，由該技術從合成氣中分離出的一氧化碳，在兼顧一氧化碳收率的前提下，通常情況下其氫氣的含量仍達到I %以上。而研究表明氫氣的存在會導致后續CO偶聯反應催化劑活性降低，直至反應無法進行，因此，開發一氧化碳選擇除氫技術意義重大。現有氧化脫氫技術，多數是高溫狀態下烴類氧化脫氫，而一氧化碳氣體氧化脫氫的文獻報道較少。如專利CN96118939.8公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法，該發明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3 (S為SiO2, TiO2 (金紅石)，MgO等)，可以在較高的空速、適宜的烷氧比及反應溫度下，獲得高于70%的乙烷轉化率和乙烯選擇性，乙烯的收率一般可達50%以上，用該催化劑將氫氣體積含量為3%的CO原料，在溫度為180°C，體積空速200( '反應壓力為0. 2MPa，氧/氫摩爾比為0. 8的條件下，反應產物中氫氣體積含量仍高達0. 2%，CO損失率也高達2%。顯然上述技術中，存在氫氣脫除率低，CO損失率高的缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術在一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中存在CO損失率高，氫氣脫除率低的技術問題，提供一種新的CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑。該催化劑用于CO混合氣體選擇氧化除氫過程，具有CO損失率低，氫氣脫除率聞的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 1% ;
b)選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素氧化物中的至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 15% ;c) 84 99. 5% 的載體;其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的20 95%。上述技術方案中，載體氧化鋁顆粒直徑優選范圍平均為30 200微米，以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的優選范圍為30 95% ;活性組分優選選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8% o助劑優選選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0. 01 10%。助劑更優選選自K、Fe或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量更優選范圍為催化劑重量的0. 05 8%。本發明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分如鉬族金屬、助催化劑堿金屬、堿土金屬等元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發明催化劑時，可以使用任何可分解的鉬族化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。鉬族金屬活性組分和助劑可以以任意順序與載體結合。可以先在載體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰一種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰一種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當然同時浸潰鉬族組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負載在載體上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸潰。較為常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在80 140°C干燥2 20小時，然后在180 700°C焙燒2 20小時，即制得用于CO混合氣體選擇氧化除氫反應的催化劑。本發明所指的氫氣脫除率和CO損失率通過如下計算方式得到氫氣脫除率=(原料氫氣的質量-產物氫氣的質量)/原料氫氣的質量X 100%CO損失率=(原料CO的質量一產物CO的質量)/原料CO的質量X 100%眾所周知，一氧化碳和氫氣均為還原性較強的氣體，在二者與氧氣共存的條件下，通常情況是在選擇氧化除去氫氣的同時，CO同樣也會發生反應而損失較大。對于CO與氧氣的反應和氫氣與氧氣的反應均為強放熱反應，反應溫升在一定程度下可以遠高達100°c以上。研究還發現，一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，氫氣的脫除率和CO的損失率與反應溫度密切相關，溫度越高氫氣的脫除率越高，但CO的損失率也越高，而溫度越低，CO的損失率可以越低，但氫氣的脫除率可能較難保證。因此，對于一氧化碳存在下選擇氧化除氫過程中，溫度的控制非常重要。本發明通過采用流化床催化劑，借助流化床溫度分布均勻的特性，可以實現較高的氫氣脫除率和較低的CO損失率。另外我們在大量研究中驚奇地發現，采用本發明的鈀基催化劑在進行一氧化碳存在下選擇除氫反應過程中，CO幾乎不損失，而氫氣可脫至Ippm以下。而進一步的動力學研究發現，采用本發明鈀基催化劑進行CO氣體高選擇除氫反應過程中，氫氣與活性中心的吸附速度遠快于CO的吸附速度，CO與氧氣生成CO2步驟的反應活化能遠高于氫氣與氧氣反應生成水反應步驟的活化能，這為實現最大化轉化氫氣，同時最大限度避免CO的氧化損失，從反應動力學角度提供了重要理論基礎和理論支持。采用本發明的流化床催化劑，采用流化床反應器，以含氫氣的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0. 5 5 1，反應溫度為100 300°C，體積空速為100 10000小時―1，反應壓力為-0. 08 5. OMPa的條件下，原料氣體與催化劑接觸，反應流出物中氫氣被氧化為水；其反應結果為CO的損失率可低于0. 5%，氫氣的脫除率可達到100%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I將草酸鐵溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為50微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的25% )，而后于120°C干燥6小時。將SnCl2、硝酸鎂和硝酸鈀分別溶解于水中，用HCl調節溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成見表I。實施例2將硝酸鐵溶解在水中，加熱到80°C，，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量 的30% )，而后于120°C干燥4小時。將氯化鉀和氯鈀酸銨分別溶解于水中，用HCl調節溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在4500C空氣氣氛中焙燒4小時，在4000C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成見表I。實施例3將硝酸鋅、硝酸鈮、硝酸銣分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的50% )，140°C干燥4小時。將氯鉬酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成見表I。實施例4將硝酸錳、硝酸鉀分別溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的65% )，140°C干燥4小時。將氯亞鈀酸溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成見表I。實施例5將硝酸鐵、硝酸鋇分別溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量 的40% )，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成見表I。實施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的70% )，浸潰在含8. 0克氯鉬酸、14克硝酸鎂、15毫升鹽酸的200毫升水溶液中，取出后在140°C烘干4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑F組成見表I。實施例7將硝酸鈰、硝酸鋯、硝酸鐵分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的45% )，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成見表I。實施例8將硝酸銅、硝酸鑭、硝酸鎳分別溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為200微米的Al2O3小球上(其中以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的21% )，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成見表I。催化劑活性測試CO混合氣體選擇氧化除氫反應在催化劑裝填量為500毫升的流化床反應器內進行。反應壓力為常壓，體積空速3000小時 ' 反應溫度210°C，氫氣與氧氣的體積比為1.5 1，原料中CO含量為98%，氫氣的含量為2%。表I催化劑的組成及反應性能
權利要求
1.一種CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鉬系金屬中的至少一種為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003 1% ； b)選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素氧化物中的至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 15% ; c)84 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的20% 95%。
2.根據權利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，其特征在于載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米，以載體重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的載體占載體總重量的30 95%。
3.根據權利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，其特征在于活性組分選自鉬系金屬中的鉬或鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 0. 8%。
4.根據權利要求I所述CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，其特征在于助劑選自K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的 0. 01 10%。
5.根據權利要求4所述CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，其特征在于助劑選自K、Fe或Sn化合物中的至少一種，以單質計用量為催化劑重量的0. 05 8%。
全文摘要
本發明涉及一種CO混合氣體選擇氧化除氫的流化床催化劑，主要解決以往技術中存在氫氣脫除率低，CO損失率高的技術問題。本發明通過采用包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鉑系金屬中的至少一種為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1％；(b)選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬元素氧化物中的至少一種為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005～15％；(c)84～99.5％的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米的技術方案，較好地解決了該問題，可用于CO混合氣體選擇氧化除氫的工業生產。
文檔編號B01J23/89GK102649053SQ20111004720
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 李斯琴, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院