專利名稱：一種用于合成二甲基二氯硅烷的三元銅催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的催化劑的領域，具體地，涉及ー種用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑及其制備方法。
背景技術：
有機硅材料同時具有無機材料和有機材料的雙重性能，耐高低溫、電氣絕緣、耐候、耐腐蝕、無毒無味等優異特性，廣泛應用于電子、汽車、石油、化工、建筑、航空航天等領域。甲基氯硅烷是制備有機硅材料最重要、也是用量最大的有機硅單體，是整個有機硅エ業 的基礎和支柱。E. G. Rochow于1940年發明的直接法合成甲基氯硅烷技術，因エ藝簡單、收率高、不用溶剤、危險性小和便于實現連續化大生產，迄今仍是エ業上生產甲基氯硅烷的唯一方法。該方法是在銅催化劑作用下由硅粉和氯甲烷反應生成甲基氯硅烷的系列単體。
Me2SiCl2
MeSiCl3
MeHSiCl2
Si 十 MeCl W崔ィ匕齊‘ J Me3Sici加熱Me2HSiCl
其它低沸物 高沸物該反應過程復雜，副產物較多，其選擇性和收率也是衡量“直接法”生產エ藝水平的重要標準之一，提高ニ甲基ニ氯硅烷的選擇性和收率的重要途徑之一就是提高銅催化劑選擇性和硅原料的轉化率。銅是直接法合成甲基氯硅烷的經典催化劑。銅催化劑的活性不僅與其化學組成，粒徑分布，表面狀態及制備方法有夫，而且還與硅粉及助催化劑共同形成觸體的方法有夫。銅催化劑最初使用電解銅粉，由于電解銅粉的表面比較致密，比表面積不大，在反應中難以形成活性中心，導致催化活性不高。目前已經商業化的銅系催化劑是部分氧化的銅粉或氯化亞銅。氯化亞銅由于自身穩定性不好，存放過程易變質，使反應重復性變差，加之與硅粉形成觸體過程中產生四氯化硅，后者沸點與三甲基氯硅烷非常接近，并形成共沸物，使甲基氯硅烷的精制更加困難，因此氯化亞銅催化劑逐漸被淘汰。和過去使用的氯化亞銅催化劑相比，三元銅催化劑CuO-Cu2O-Cu具有催化活性強、選擇性高、誘導期短和易于儲存等優點，是目前甲基氯硅烷生產中使用最多的ー種催化劑。目前合成三元銅催化劑的方法主要是對銅粉進行氧化還原等方式進行處理。美國SCM公司CN85103904對三元銅催化劑的制備進行了研究，主要采用銅粉先空氣氧化，再高能球磨的兩步法エ藝。吉林化學エ業公司研究院CN1072870A研究了以銅鹽溶液及比銅活潑的金屬為原料，在帶有氣體鼓泡裝置的反應釜中，采用還原沉淀-懸浮氧化一歩法直接制得富含氧化亞銅、氧化銅、銅的三元銅催化劑。化工部成都有機硅研究中心CN1008423B研究了以硫酸銅經脫水干燥，氫氣還原和部分氧化等エ藝制備三元銅催化劑Cu0-Cu20-Cu。昆明硅環催化科技有限責任公司CN101811057A稱取計量的銅粉、氧化亞銅、氧化銅并球磨的方法制備三元銅催化劑。采用上述方法制備催化劑，制備條件和催化劑組分含量難以控制，エ藝比較復雜，需要使用較多的特殊裝置和設備，催化劑的性能不穩定。溶劑熱法制備催化劑，其エ藝路線簡潔，反應快速，是ー種高效快捷、價格低廉、環境友好的制備催化劑的方法。
目前，氧化銅(CuO)、氧化亞銅(Cu2O)和單質銅(Cu)的溶劑熱合成方法已被相繼報道。與其他制備路線相比溶劑熱反應的顯著特點在于反應條件非常溫和，可以穩定亞穩相、制備新物質、發展新的制備路線等。CN101318688A報道了一種通過前驅體反應制備氧化銅的溶劑熱合成方法，以CuCl2溶液為起始反應物，加氨水調節至pH = 10-14，使用こ醇作溶劑，在高溫下[Cu(NH3)4]2+與過量的氨水發生水熱反應，得到堿式Cu2(OH)3Cl前驅體，然后在300-500で退火2小吋，形成氧化銅。CNlO 18050IOA報道了ー種氧化亞銅的溶劑熱合成方法，其將一定量的可溶性金屬銅鹽和聚こ烯吡咯烷酮溶解于水中形成澄清的溶液，然后加入一定量的還原劑，得到橙黃色懸浮液即為氧化亞銅材料。Teo等人(J. J. Teo,Y. Chang,
H.C. Zeng. Langmuir，2006，22，7369-7377)以 N，N-ニ 甲基甲酰胺為溶剤，Cu (NO3) 2 為銅源，利用溶劑熱法在150-200°C合成了 Cu2O納米材料，并在此基礎上又通過加入こ醇進行混合溶劑熱反應，將Cu2O進ー步還原得到了 Cu納米材料。本發明擬用溶劑熱法制備CuO-Cu2O-Cu三元銅催化劑。然而用溶劑熱法制備CuO-Cu2O-Cu還未見報道，開展這方面的研究發明，具有重要的意義。
發明內容
本發明的發明人為了解決上述問題提出并完成了本發明。在硅粉和氯甲烷反應生成甲基氯硅烷系列単體的反應中，該催化劑對反應生成ニ甲基ニ氯硅烷具有較高的選擇性，同時硅粉轉化率較高。本發明的目的是提供用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑的制備方法。本發明的再一目的是提供通過上述方法制備的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑。根據本發明的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑的制備方法，包括以下步驟I)將銅鹽溶解于多元醇與水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為0.0025g/mL-0. 25g/mL 的溶液；2)在攪拌條件下，向上述步驟I)得到的溶液中逐滴加入pH調節劑，待溶液的pH值為6-13，將溶液轉移至反應釜中，于100°C _250°C反應2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥后，即可得到三元銅催化劑。本發明提出的三元銅催化劑的制備方法，是以銅鹽為原料，加入多元醇與水形成的混合溶劑以及pH值調節劑，在反應釜中反應一定時間后，經過濾干燥即可制得。在溶劑熱反應中，一種或幾種前驅體溶解在非水溶劑中，在液相或超臨界條件下，分散在液相中的反應物在原子尺度分散均勻且比較活潑，容易促使反應進行。該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質的揮發和制備對空氣敏感的前驅體。另外，產物的物相組成、形貌和顆粒尺寸易于控制。使用本法制得的三元銅催化劑由銅、氧化亞銅及氧化銅組成。根據需要，可通過改變溶劑比例、反應溫度、反應時間、pH值等條件來控制不同的CuO-Cu2O-Cu比例，從而制得所要求組分含量的三組分銅催化劑。所述的催化劑由1-60% (重量)的元素銅、20-70% (重量)的氧化亞銅和5-60% (重 量)的氧化銅組成。整個エ藝過程在反應釜、優選內襯聚四氟こ烯或搪瓷反應釜中進行，エ藝路線簡潔，反應快速，是ー種高效快捷、價格低廉、環境友好的制備三元銅催化劑的方法。根據本發明的方法，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的ー種或幾種混合物、溶液中銅離子濃度為O. 0025g/mL-0. 25g/mL。根據本發明的方法，所述多元醇優選こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶劑中所占的比例為10-75% (體積比)。根據本發明的方法，所述pH值調節劑選自第一主族和第二主族的金屬元素的堿或氨水，PH值范圍為6-13，所述pH調節劑的水溶液的濃度為1-5M。所述反應溫度為100-250°C。所述反應時間為2h-30h。根據本發明的用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑，其通過包括以下步驟的方法制備I)將銅鹽溶解于多元醇與水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為0.0025g/mL-0. 25g/mL 的溶液；2)在攪拌條件下，向上述步驟I)得到的溶液中逐滴加入pH調節劑，待溶液的pH值為6-13，將溶液轉移至反應釜中，于100°C _250°C反應2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥后，即可得到三元銅催化劑。根據本發明的實施例的以硫酸銅為例的具體制備方法如下所示(I)首先配制溶液A :將一定量的硫酸銅溶解于40mLこニ醇與水的混合溶劑中，在300-500轉/分鐘轉速攪拌下溶解，得到銅離子濃度為O. 0025g/mL-0. 25g/mL的溶液。(2)配制pH值調節劑溶液B 1-5M的氨水溶液。(3)待A溶液完全溶解后，在300-600轉/分鐘轉速磁力攪拌下逐滴加入B溶液，待溶液的pH值到6-13，將溶液轉移至聚四氟こ烯反應釜中，于100°C _250°C反應2_30h得到褐色沉淀。(4)沉淀洗滌干燥后，在60_100°C真空干燥6h，即可得到三元銅催化劑。本發明的優點在于I、本發明用溶劑熱法首次制備出CuO-Cu2O-Cu三元銅催化劑，實驗エ藝路線簡單，操作便利，整個エ藝過程在反應釜中進行，無需任何復雜實驗設備，反應快速，易于規模化生產；2、本發明制備的催化劑表現出較高的ニ甲基ニ氯硅烷的選擇性及硅粉原料的轉化率。
圖I為實施例I制備的三元銅催化劑的XRD圖。圖2為實施例I制備的三元銅催化劑的粒徑分析。圖3為實施例I制備的三元銅催化劑的SEM圖，放大倍數分別為1000倍，10000倍。圖4為實施例I制備的三元銅催化劑的TEM圖，放大倍數為5000倍。圖5為實施例2制備的三元銅催化劑的XRD圖。圖6為實施例2制備的三元銅催化劑的粒徑分析。圖7為實施例3制備的三元銅催化劑的XRD圖。圖8為實施例3制備的三元銅催化劑的粒徑分析。
具體實施例方式以下實施例進ー步說明本發明，但本發明不局限于以下實施例。實施例I稱取O. 5g Cu (CH3COO) 2，溶于40mL的15% (體積比)的丙三醇水溶液，加入配置好的IM的氫氧化鈉溶液，調節pH值至6，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜120°C反應15h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下28% Cu (重量百分比，下同)、49% Cu2O和23% CuO0將上述制備的三元銅催化劑材料在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產的X! PertPRO MPD型多功能X射線衍射儀上進行XRD測試。將上述制備的三元銅催化劑材料在丹東百特BT-9300Z激光粒度分布儀進行粒徑分析。將上述制備的三元銅催化劑材料在日本電子公司生產的JSM6700型號場發射掃描電鏡觀測表面形貌。將上述制備的三元銅催化劑材料在日本電子公司生產的JEM-2100六硼化鑭透射電子顯微鏡觀測顆粒信息。圖I為實施例I得到的銅催化劑的XRD圖，其中2 Θ = 36.4°為Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可見，用此方法合成的催化劑為由CuO、Cu2O和Cu組成的三元銅催化劑。圖2為實施例I得到的銅催化劑的粒徑分析，由圖可知，合成的該銅催化劑的粒徑全部小于20微米，其中大部分粒徑為2微米。圖3為實施例I得到的銅催化劑的SEM圖，由圖可知，合成的該銅催化劑的顆粒呈無定形，大部分小于10微米,部分無序地聚結在一起。圖4為實施例I得到的銅催化劑的TEM圖，任選ー個顆粒，由圖可知，合成的該銅催化劑的顆粒為實心的。實施例2稱取Ig Cu (NO3)2,溶于40mL的40 % (體積比)的丙三醇水溶液，加入配置好的3M的氫氧化鈉溶液，調節PH值至9，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜180°C反應24h，反應結束、后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下11% Cu,68% Cu2O和21% CuO0圖5為實施例2得到的銅催化劑的XRD圖，其中2 Θ = 36.4°為Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可見，用此方法合成的催化劑為由CuO、Cu2O和Cu組成的三元銅催化劑。圖6為實施例2得到的銅催化劑的粒徑分析，由圖可知，合成的該銅催化劑的粒徑全部小于20微米，其中大部分粒徑為2微米。
實施例3稱取2g CuSO4,溶于40mL的75 % (體積比)的丁ニ醇水溶液，加入配置好的5M的氫氧化鈉溶液，調節PH值至13，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜250°C反應30h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下43% Cu,44% Cu2O和13% CuO0圖5為產品的XRD圖，圖6為粒徑分析。圖7為實施例3得到的銅催化劑的XRD圖，其中2 Θ = 36.4°為Cu2O的特征峰，由2 Θ = 35. 5°和2 Θ = 38. 7°組成的肩峰是CuO的特征峰，2 Θ = 43. 3°是Cu的特征峰，由此可見，用此方法合成的催化劑為由CuO、Cu2O和Cu組成的三元銅催化劑。圖8為實施例3得到的銅催化劑的粒徑分析，由圖可知，合成的該銅催化劑的粒徑全部小于40微米，其中大部分粒徑為20微米。實施例4稱取5g Cu (CH3COO) 2，溶于40mL的60% (體積比)的丙ニ醇水溶液，加入配置好的IM的氨水溶液，調節pH值至7，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜150°C反應2h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下10% Cu,52% Cu2O和38% CuO0該三元銅催化劑的粒徑全部小于20微米。實施例5稱取8g CuCl2,溶于40mL的30 % (體積比)的こニ醇水溶液，加入配置好的2M的氫氧化鈣溶液，調節PH值至10，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜200°C反應10h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下22% Cu,63% Cu2O和15% CuO0該三元銅催化劑的粒徑全部小于20微米。實施例6稱取O. 5g CuCl2及O. 5g CuSO4,溶于40mL的20 % (體積比)的丙三醇水溶液，加入配置好的2M的氫氧化鉀溶液，調節pH值至8，放置于內襯聚四氟こ烯反應釜100°C反應6h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下5% Cu,50% Cu2O和45% CuO0該三元銅催化劑的粒徑全部小于20微米。實施例7稱取3g CuSO4,溶于40mL的50 % (體積比)的丙ニ醇水溶液，加入配置好的5M的氫氧化鈣溶液，調節PH值至11，放置于內襯搪瓷反應釜220 V反應20h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下60% Cu,23% Cu2O和17% CuO0該三元銅催化劑的粒徑全部小于20微米。實施例8稱取5g Cu (NO3) 2及5g CuSO4,溶于40mL的65 % (體積比)的丁 ニ醇水溶液，加入配置好的IM的氫氧化鉀溶液，調節pH值至6，放置于內襯搪瓷反應釜200°C反應12h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下30% Cu,54% Cu2O和16% CuO0合成的該銅催化劑的粒徑全部小于40微米。 實施例9稱取O. 5g Cu (NO3)2，溶于40mL的10%的こニ醇水溶液，加入配置好的2M的氫氧化鈉溶液，調節pH值至8，放置于內襯搪瓷反應釜100°C反應12h，反應結束后，將產品過濾，用水、無水こ醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h。所得銅催化劑經化學法分析后組成如下25% Cu,60% Cu2O和15% CuO0合成的該銅催化劑的粒徑全部小于40微米。催化活性評價在直徑為15mm的玻璃固定床中，加入由硅粉10g，鋅粉O. Ig和上述實施例中制備的三元銅催化劑Ig形成的均勻混合物，加熱至325°C，通入預熱后的氯甲烷進行反應，氯甲烷速度為25mL/min，反應24h，得到混合產物，經氣相色譜分析計算，可得到ニ甲基ニ氯硅烷的選擇性和硅粉轉化率等催化活性結果(見表I)。由表I可知，通過本發明的方法制備的三元銅催化劑對ニ甲基ニ氯硅烷的選擇性大于58%，最高可為83. 3%，同時硅轉化率在23% 40%的范圍內。表I活性評價結果
/yj/1M1選擇性 M2選擇性 M3選擇性 Si轉化率
催化劑
(%)(%)(%)(%)
實施例 I19.578.61.936
實施例 215.383.31.432
實施例 332.865.61.629
實施例 413.383.21.540
實施例 524.773.61.734
實施例 615.782.41.933
實施例 740.258.51.323
實施例 821.177.21.738
實施例 929.3691.626
某商業催化劑27.969.13.025注(I)M1 一甲基ニ氣娃燒，M2 _■甲基_■氣娃燒，M3 :ニ甲基一氣娃燒(2) M1(選擇性)=-~ Ml X100%
WMi+WM2+WMi
權利要求
1.一種用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟 1)將銅鹽溶解于多元醇與水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為O.0025g/mL-0. 25g/mL的溶液； 2)用pH調節劑調節步驟I)得到的溶液的pH值為6-13，將溶液轉移至反應釜中，于IOO0C _250°C反應2-30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥后，即可得到三元銅催化劑。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述多元醇為こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶劑中所占的體積比例為10-75%。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的ー種或幾種。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述pH值調節劑選自第一主族或第ニ主族的金屬元素的堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水，所述pH調節劑的水溶液的濃度為1-5M。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述反應釜為內襯聚四氟こ烯或搪瓷反應簽。
6.一種用于合成ニ甲基ニ氯硅烷的三元銅催化劑，其特征在于，所述催化劑由包括以下步驟的方法制備 1)將銅鹽溶解于多元醇與水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為O.0025g/mL-0. 25g/mL的溶液； 2)在攪拌條件下，向上述步驟I)得到的溶液中逐滴加入pH值調節劑水溶液，待溶液的pH值為6-13，將溶液轉移至反應釜中，于100°C _250°C反應2_30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥后，即可得到三元銅催化劑。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述多元醇為こニ醇、丙ニ醇、丁ニ醇或丙三醇，其在混合溶劑中所占的體積比例為10-75 %。
8.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、醋酸銅中的ー種或幾種。
9.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述pH值調節劑選自第一主族或第二主族的金屬元素的堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氨水，所述PH調節劑的水溶液的濃度為1-5M。
10.根據權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述反應釜為內襯聚四氟こ烯或搪瓷反應爸。
全文摘要
本發明涉及用于合成二甲基二氯硅烷的催化劑的領域，具體地，涉及一種用于合成二甲基二氯硅烷的三元銅催化劑及其制備方法。根據本發明的制備方法，包括步驟1)將銅鹽溶解于多元醇與水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為0.0025g/mL-0.25g/mL的溶液；2)在攪拌條件下，向上述步驟1)得到的溶液中逐滴加入pH調節劑水溶液，待溶液的pH值為6-13，將溶液轉移至反應釜中，于100℃-250℃反應2-30h得到褐色沉淀，沉淀洗滌干燥即可得到三元銅催化劑。本發明制備的三元銅催化劑，實驗工藝路線簡單，操作便利，整個工藝過程在反應釜中進行，無需任何復雜實驗設備，反應快速，易于規模化生產；表現出較高的二甲基二氯硅烷的選擇性及硅粉原料的轉化率。
文檔編號B01J23/72GK102649061SQ201110046168
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者朱德洪, 王瑩利, 翟世輝, 蘇發兵, 趙麗潤, 車紅衛, 高俊杰 申請人:中國科學院過程工程研究所, 江蘇宏達新材料股份有限公司