專利名稱：一種富含介孔的usx分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，為一種富含介孔的ReUSX分子篩的制備方法，更具體地說，本發明涉及一種適合深度吸附混合物中微量極性雜質的吸附劑制備方法，所述混合物指的是沸點小于200°C的輕質油品，如含硫FCC汽油、含烯烴重整塔底油、焦化苯等。
背景技術：
近年來，在化工分離技術的發展過程中，吸附分離技術占有重要的地位，吸附分離技術已從一種基本上是脫除少量雜質的小型凈化操作發展為一種大規模的分離過程。這種分離方法的特點是分離效能好，產品純度高，尤其是發展了吸附性能良好的分子篩作為吸附劑以后，吸附分離過程的應用范圍更日益擴大起來。吸附分離發展到現在，研究的重點大多放在吸附/脫附的動態選擇性上。一般來講，容易吸附的極性分子不容易脫附，不容易吸附的極性分子比較容易脫附，這就為吸附材料的選擇帶來較大的麻煩。比如經過金屬改性的Y型分子篩在吸附脫硫方面取得了較好效果，但是吸附飽和后的脫附過程卻顯得較為困難。US 5，843，300和US 5，935，422分別報道了 X型和Y型分子篩適于從FCC汽油中吸附硫化物，特別是堿金屬或堿土金屬離子交換過的X型和Y型分子篩，對芳香環的雜環硫化物顯示出了很好的吸附性能。雖然這種分子篩吸附劑對芳香環雜環硫化物具有較好的吸附性能，但他們不能用氫氣再生，因此不能用于工業過程。US 5，807，475報道了使用NiY、NiX、MoX分子篩吸附劑可從汽油中有效的脫除含硫化合物，脫硫率達到40%以上。他們發現，雖然蒙脫土粘土本身不是好的硫吸附劑，但是經過層柱化或層離后的滑石粉、鋰皂石、蒙脫石等。其比表面積較大，可以達到150m2/g，是很好的吸附劑，其吸附性能甚至超過了 X、Y型分子篩的吸附性能。這就給了研究者較大的啟發，孔徑較大的吸附材料可能在吸附過程起到了較大的作用。CN 1393511A通過用稀土元素交換得到了 ReX和ReY分子篩吸附劑，并用它們進行吸附脫硫，吸附效果較好，但是也沒有介紹到分子篩孔徑的調變。關于分子篩孔徑的調變，比較成熟的是水熱老化制取超穩Y型分子篩。但是分子篩超穩化需要先將分子篩交換成氫型，對于X型分子篩來講，這將會大幅度破壞分子篩的骨架，導致吸附容量的下降。超穩氫型分子篩少有報道用于吸附分離。
發明內容
本發明提供一種在不改變X型分子篩陽離子性質的前提下對分子篩的孔結構進行調變的方法。本發明提供一種富含介孔的USX分子篩的制備方法，其特征在于將硅鋁比在2. 2 3. 0的X型分子篩與稀土鹽溶液進行交換，交換后的ReNaX分子篩過濾、洗滌、干燥后通入含有堿性介質的水蒸氣進行高溫水熱處理，得到ReUSX分子篩；工藝步驟包括
(1)將硅鋁比為2. 2 3.0的X型分子篩與去離子水按照一定的比例打漿均勻，去離子水加入量與分子篩干基質量比例為2. 5 25 1 ；(2)在打漿均勻的分子篩漿液中加入固體氯化稀土或者硝化稀土其中的一種或多種的混合物，稀土鹽中鑭和鈰元素占總稀土元素質量百分比為75 95%，加入量以交換當量計為0. 40 0. 80，以氨水調節pH值4 9，升溫至65 110°C，交換時間為1 4h ；(3)交換完畢的分子篩經過濾、去離子水洗滌后，在110°C干燥1 4h，程序升溫至 350 550°C，通入氨水進行水熱處理3 他，氨水的質量空速為0. 5 ^T1，氨水的質量百分比濃度為3 18%。降溫得到超穩化的ReUSX分子篩。按照本發明所述的制備方法，其優選方案特征在于將硅鋁比在2. 2 3. 0的X型分子篩與稀土鹽溶液進行交換，交換后的ReNaX分子篩過濾、洗滌、干燥后通入含有氨的水蒸氣進行高溫水熱處理，得到ReUSX分子篩。工藝步驟包括(1)將硅鋁比為2. 6 3. 0的X型分子篩與去離子水按照一定的比例打漿均勻，去離子水加入量與分子篩干基質量比例為5 15 1 ；(2)在打漿均勻的分子篩漿液中加入固體氯化稀土，氯化稀土中鑭和鈰元素占總稀土元素質量百分比為90 95%，加入量以交換當量計為0. 60 0. 70，以氨水調節pH值 6 8，升溫至85 100°C，交換時間為1 2h ；(3)交換完畢的分子篩經過濾、去離子水洗滌后，在110°C干燥3 4h，程序升溫至 400 500°C，通入氨水進行水熱處理3 4h，氨水的質量空速為0. 5 ^T1，氨水的質量百分比濃度為5 8%。降溫得到超穩化的ReUSX分子篩。本發明提供的ReUSX分子篩具備較多的介孔，同時最大幅度的保留了分子篩的微孔。合理的孔分布使得分子篩具有較強的吸附能力，在脫附時脫附溫度要低于不含介孔的的常規ReX分子篩。
具體實施例方式下面通過實例進一步描述本發明的特征，但本發明并不局限于下述實例。在各實施例和對比例中，分子篩組合物中硅、鋁、稀土、鈉等的含量用X射線熒光光譜法(XRF)測定(所用儀器為日本理學MXPrimus II型X射線熒光光譜儀)；X射線衍射(XRD)數據由日本理學D/MAX-2500型X射線衍射儀鑒定；表面結構由美國麥克公司研制的ASAP2020型物理吸附儀測定。對比例1將30克NaX分子篩(市售，硅鋁比為2. 8，下同)分散在300ml去離子水中，打漿20min，投入固體RECl3. 6H20 22g(氯化稀土中鑭和鈰元素占總稀土元素質量百分比為 90%，下同)，在90°C下交換1小時，過濾，濾餅經水淋洗、烘干、在550V下焙燒2小時。配制 500ml 0. 5mol/L的Al (NO3) 3水溶液，將得到的ReX型分子篩與上述鋁鹽溶液混合，在90°C 下反應1小時，過濾，濾餅經水淋洗，烘干，在550°C下焙燒2小時，得到分子篩Dl。實施例1將30克NaX分子篩(市售，硅鋁比為2. 8，下同)分散在300ml去離子水中，打漿 20min，投入固體RECl3. 6H20 22g，在90°C下交換1小時，過濾，濾餅經水淋洗，在110°C干燥池，程序升溫至450°c，通入去離子水進行水熱處理池，質量空速為ar1，降溫得到超穩化的 ReUSX分子篩Zl。實施例2同實施例1，只是水熱處理介質為氨水，氨水的質量空速為池―1，質量百分比濃度為5%。得到分子篩Z2實施例3同實施例1，只是水熱處理介質為氨水，氨水的質量空速為池―1，質量百分比濃度為8%。得到分子篩D表1超穩化對孔結構的影響
性質 Dl ZlZ2Z3
相對結晶度(R.C, %) 100 71.284.783.3
_硅鋁比(XRF)_/_2.82.82.8
BET 比表面積(m2/g)666.5 538.7633.9 625.4
BJH 比表面積(m2/g)99.2111.5105.8 103.9
外表面積(m2/g)37.741.9 39.4 42.權利要求
1.一種富含介孔的USX分子篩的制備方法，其特征在于將硅鋁比在2. 2 3. 0的X型分子篩與稀土鹽溶液進行交換，交換后的ReNaX分子篩過濾、洗滌、干燥后通入含有堿性介質的水蒸氣進行高溫水熱處理，得到ReUSX分子篩；工藝步驟包括1)將硅鋁比為2.2 3. 0的X型分子篩與去離子水按照一定的比例打漿均勻，去離子水加入量與分子篩干基質量比例為2. 5 25 1 ；2)在打漿均勻的分子篩漿液中加入固體氯化稀土或者硝化稀土其中的一種或多種的混合物，稀土鹽中鑭和鈰元素占總稀土元素質量百分比為75 95%，加入量以交換當量計為0. 40 0. 80，以氨水調節pH值4 9，升溫至65 110°C，交換時間為1 4h ；3)交換完畢的分子篩經過濾、去離子水洗滌后，在110°C干燥1 4h，程序升溫至 350 550°C，通入氨水進行水熱處理3 他，氨水的質量空速為0. 5 ^T1，氨水的質量百分比濃度為3 18% ；降溫得到超穩化的ReUSX分子篩。
2.按照本發明所述的制備方法，其特征在于將硅鋁比在2. 2 3. 0的X型分子篩與稀土鹽溶液進行交換，交換后的ReNaX分子篩過濾、洗滌、干燥后通入含有氨的水蒸氣進行高溫水熱處理，得到ReUSX分子篩；工藝步驟包括1)將硅鋁比為2.6 3. 0的X型分子篩與去離子水按照一定的比例打漿均勻，去離子水加入量與分子篩干基質量比例為5 15 1 ；2)在打漿均勻的分子篩漿液中加入固體氯化稀土，氯化稀土中鑭和鈰元素占總稀土元素質量百分比為90 95%，加入量以交換當量計為0. 60 0. 70，以氨水調節pH值6 8， 升溫至85 100°C，交換時間為1 2h ；3)交換完畢的分子篩經過濾、去離子水洗滌后，在110°C干燥3 4h，程序升溫至 400 500°C，通入氨水進行水熱處理3 4h，氨水的質量空速為0. 5 ^T1，氨水的質量百分比濃度為5 8% ；降溫得到超穩化的ReUSX分子篩。
全文摘要
一種富含介孔的USX分子篩的制備方法，其特征在于將硅鋁比在2.2～3.0的X型分子篩與稀土鹽溶液進行交換，交換后的ReNaX分子篩過濾、洗滌、干燥后通入含有堿性介質的水蒸氣進行350～550℃高溫水熱處理，得到ReUSX分子篩。
文檔編號B01J20/16GK102173435SQ20111004561
公開日2011年9月7日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者于海斌, 劉冠鋒, 劉紅光, 姜雪丹, 張雪梅, 王銀斌, 臧甲忠, 邢淑建 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院