專利名稱：由co偶聯制草酸酯的流化床催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，特別是關于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的流化床催化劑。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受 到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現,一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，該發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%,均有待進一步提聞 。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑。該催化劑具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的O. 003 I. 5% ;b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的O. 005 9% ;c) 90 99. 5 % 的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的25 95%。上述技術方案中，載體氧化鋁顆粒直徑優選范圍平均為30 200微米，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的30 90% ;活性組分鈀，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的O. 02 O. 8%。助劑優選選自鑭或鉍，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的O. 01 5%。本發明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分鈀、助催化劑元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發明催化劑時，可以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。助劑可以以任意順序與載體結合。可以先在載體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰一種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰一種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當然同時浸潰鈀組分和助劑或修飾劑也可。助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負載在載體上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸潰。較為常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在80 140°C干燥2 20小時，然后在180 700°C焙燒2 20小時，即制得用于CO偶聯制草酸酯反應的催化劑。采用本發明的催化劑，采用流化床反應器，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為Iio 160°C，體積空速為1000 6000小時反應壓力為-O. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例I將草酸鐠溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為50微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的25%，而后于120°C干燥6小時。將一定量的硝酸鈀溶解于水中，用硝酸調節溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成見表
Io實施例2將硝酸鐠溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的30%，而后于120°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于水中，用硝酸調節溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成見表I。實施例3將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的45%，140°C干燥4小時。將硝酸鈀溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成見表I。實施例4將硝酸鉍溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的35%，140°C干燥4小時。將氯亞鈀酸溶解于水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成見表I。實施例5將硝酸鑭溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的55%，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成見表I。實施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的85%，浸潰在含8. O克硝酸鈀、14克硝酸鑭水溶液中，且用硝酸調節其pH值為2，取出后在140°C烘干4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑F組成見表I。實施例7將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的60%，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成見表I。實施例8將硝酸硝酸鑭溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為180微米的Al2O3小球上， 以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的0%，140°C干燥4小時。將氯鈀酸銨溶解于乙醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成見表I。比較例I采用文獻CN 95116136. 9中實施例3所述催化劑，催化劑被標記為I。催化劑活性測試CO偶聯制草酸酯反應在催化劑裝填量為500毫升的流化床反應器內進行。催化劑在反應前先通氫氣進行還原，然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 I的混合氣為原料，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時反應壓力為O. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應。反應結果如表I所示表I催化劑的組成及反應性能
權利要求
1.ー種由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003 I. 5% ; b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005 9% ； c)90 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的25 95%。
2.根據權利要求I所述由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80 150微米的催化劑占催化劑總重量的30 90%。
3.根據權利要求I所述由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于活性組鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 0. 8%。
4.根據權利要求I所述由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，其特征在于助劑選自鑭或鉍，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 5%。
全文摘要
本發明涉及一種由CO偶聯制草酸酯的流化床催化劑，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1.5％；(b)選自錸、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005～9％；(c)90～99.5％的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米，以催化劑重量百分比計，顆粒直徑為80～150微米的催化劑占催化劑總重量的25～95％的技術方案，較好地解決了該問題，可用于CO偶聯制草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/644GK102649059SQ20111004561
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 張琳娜, 李斯琴 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院