專利名稱：一種分子篩催化劑的原位再生方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，為一種分子篩催化劑的原位再生方法，更具體地說，本發明涉及一種適用于輕度失活催化劑的原位再生方法，具體指鈦硅催化劑涉及的氧化反應，重整芳烴脫除烯烴的烷基化反應，長鏈烷基苯的合成反應及小分子烷基苯的反應過程。
背景技術：
煉油化工過程使用的分子篩催化劑在運行一段時間后會逐漸損失活性，這是由于副產物聚集在分子篩微孔中堵孔而引起的。此類副產物一般大致分兩種，一是生成的大分子產物受孔道擴散效應而無法擴散出去，二是繼續炭化形成石墨型的積炭。對于第二種副產物積炭，通過氧化燒除再生，活性能夠部分或完全得到恢復，在工業生產中仍可繼續使用。有的催化劑甚至可以多次再生使用，達到了節約能源，增加效益的目的。積炭失活催化劑燒炭再生時，積炭將與氧發生反應被脫除，同時產生大量的熱。如果放熱過多或過于集中，氣氛無法將產生的熱量帶走，將會引起催化劑的過熱反應，導致催化劑性質發生變化，如負載金屬的富集對催化劑的性質造成負面影響。該種再生方法分子篩催化劑在再生前需要經過高度干燥，高溫焙燒后接著需要長時間冷卻，需要消耗大量能量和占用設備。另外一個重要的問題是大多燒炭再生過程需要將催化劑移出反應系統進行器外再生，消耗加大。在已有的有關積炭失活催化劑再生專利中，大多數專利著重考慮如何防止失活催化劑在再生過程中集中或過量放熱的問題。如US 5，037，785建議在含氧的氣體下，采用激光照射的方法對催化劑除焦，US 4，202，865建議用間歇式注氧，US 4，780，195和US 4，417，975等則認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結等。而有關通過對積炭失活催化劑處理來解決失活催化劑再生時的放熱過多問題的專利則不多見。在很多分子篩催化反應中，反應進行的并不劇烈，如鈦硅催化劑涉及的反應，重整芳烴脫除烯烴的反應，長鏈烷基苯的合成反應及小分子烷基苯的反應過程中，這一類反應的共同特點是反應條件較為緩和，副產物大多與石墨型積炭不同，它們與催化劑的結合并不牢固，通過清洗、浸泡、置換等手段可以實現催化劑活性的基本恢復，且操作比較簡單，能耗較低。專利CN 1768956A認為催化劑上的積炭可以通過不同方法處理以獲得更好的結果，有利于控制其再生時的溫度，減少高溫對催化劑性能的影響，提高再生催化劑的活性。 其處理方式是先加入積炭清洗劑如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚等有機溶劑對失活催化劑進行浸泡洗滌。但是該方法溶劑用量過大，洗滌劑中的大分子副產物也難以分離。專利US 5，916，835對用于乙烯環氧化反應的含鈦多相失活催化劑采用水、醇、 酯、腈、醚、芳烴、酮等物質進行處理，達到了恢復催化劑活性的目的。該專利所涉及的鈦硅催化劑，在乙烯環氧化反應過程，乙烯齊聚反應過程中生成的二、三聚物或與氧化物生成二、二聚醚。由于它們的分子較大，在催化劑孔道內的擴散速率較慢，易阻塞孔道，使反應物無法到達活性位上，導致催化劑活性下降。使用過的催化劑經過含水、醇、酯、腈、醚、芳烴、 酮等物質進行處理，可以使催化劑的大部分活性得到恢復。專利CN 10143^99A用一種雙氧水和甲酸的混合溶液在40 120°C下處理失活的鈦硅分子篩催化劑，過氧化氫與有機酸化合物的質量配比為1 8 1，該方法要求反應為液相，且過氧化氫的濃度較高，在高溫下應用存在較多困難。上述幾種方法都需要將催化劑從反應體系中移出，增加了消耗，且需要另配浸漬裝置，實現較為困難。
發明內容
本發明的目的是基于不同催化劑失活機理的不同和現有技術的基礎，提供一種效果更好的針對輕度催化反應中失活的分子篩催化劑的原位再生方法。本發明為一種分子篩催化劑的原位再生方法，其特征在于將失活的催化劑用一種混合溶液在30 140°C下原位處理，所述的混合溶液為含有氧化性物質的水溶液與一種或多種有機物溶劑的混合物；工藝步驟包括(1)將失活的分子篩催化劑用空氣、氮氣、輕質烴類的一種或幾種的混合物吹掃脫除反應物，氣體吹掃溫度為50 350°C，體積空速為200 200( -1,吹掃時間為0. 5 證；(2)氣體吹掃后，切換水、甲醇、乙醇、丙醇其中一種或幾種的混合物蒸氣吹掃，蒸氣吹掃溫度為70 150°C，質量空速為0. 5 證-1，吹掃時間為2 20h ；(3)蒸氣吹掃完畢后，補入氮氣至再生壓力為0. 5 5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物質可以為過氧化叔丁醇、過氧乙酸、過氧甲酸、過氧化氫，溶劑可以為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸的其中一種或幾種與水的混合物，氧化性物質占混合溶液質量百分數為5 20%，再生溫度為30 140°C，質量空速為0. 5 51Γ1，再生時間為2 20h ；(4)將再生后的分子篩催化劑切換水、甲醇、乙醇、丙醇其中一種或幾種的混合物蒸氣吹掃，蒸氣吹掃溫度為70 150°C，質量空速為0. 5 證―1，吹掃時間為2 20h ；(5)蒸氣吹掃完畢后，切換空氣、氮氣、輕質烴類的一種或幾種的混合物吹掃，吹掃溫度為50 350°C，體積空速為200 200( -1，吹掃時間為0. 5 釙；按照本發明所述的原位再生工藝步驟，其優選方案特征在于將失活的催化劑用一種混合溶液在80 120°C下原位處理，所述的混合溶液為含有氧化性物質的水溶液與一種或多種有機物溶劑的混合物；工藝步驟包括(1)將失活的分子篩催化劑用空氣或氮氣吹掃脫除反應物，吹掃溫度為120 170°C，體積空速為300 6001Γ1，吹掃時間為1 3h ；(2)氣體吹掃后，切換水蒸氣吹掃，水蒸氣吹掃溫度為120 150°C，質量空速為 1 31Γ1，吹掃時間為4 ；(3)水蒸氣吹掃完畢后，補入氮氣至再生壓力為1 2MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物質可以為過氧乙酸、過氧甲酸、過氧化氫，溶劑可以為甲醇、乙醇的其中一種或兩種與水的混合物，氧化性物質占混合溶液質量百分數為10 15%，再生溫度為 80 120°C，質量空速為1 31Γ1，再生時間為4 8h ；
(4)將再生后的分子篩催化劑通入水蒸氣吹掃，水蒸氣吹掃溫度為120 150°C， 質量空速為1 ^r1，吹掃時間為4 ；(5)蒸氣吹掃完畢后，切換氮氣吹掃，氮氣吹掃溫度為120 170°C，體積空速為 300 6001Γ1，吹掃時間為3 釙；本發明提供的再生方法中，所處理的失活分子篩催化劑，主要是指鈦硅催化劑涉及的反應，包括重整芳烴脫除烯烴的反應、長鏈烷基苯的合成反應及小分子烷基苯的反應過程中使用的鈦硅分子篩催化劑。本發明提供的方法采用過氧化氫溶液清洗失活的催化劑，具有良好的除炭效果， 且洗滌后無需進行高溫焙燒就可實現很好的再生效果。與現有技術相比，其優選方案中第一、五兩步及時在器外高溫再生工藝中也是必要的，第二、四兩步的目的是回收吸附在分子篩孔道中的反應物和清洗劑，降低生產成本，第三步為本發明的核心步驟，整個操作過程具有操作簡單、節能高效的優點，在最優的洗滌再生條件下，再生劑的殘炭含量接近高溫焙燒的再生效果。
具體實施例方式對比例和實施例中，采用重整芳烴塔底油脫烯烴催化劑作為處理對象，以催化劑中的作為再生評價指標，工業失活劑為1. 73%。需要特別說明的是，對比例及實施例中并沒有在催化劑失活后緊接著進行原位再生，而是采用工業失活的催化劑作為參考。這是由于催化劑壽命較長，且小試催化劑失活過程難以復制，難于比較實施所選擇的優化方案。以下實施方案并不影響本發明權利要求書對分子篩催化劑原位再生工藝方案的保護。對比例1IOg失活催化劑器外經110°C處理2h，然后程序升溫至200°C、30(TC、40(rC處理讓，5501處理411，分析再生劑(％為0. 19%。再生后催化劑命名為D1。對比例25g失活劑，50g甲醇65°C洗滌30分鐘后，用去離子水洗滌30分鐘，采用配制的甲酸、過氧化氫(30wt% )混合溶液50g(過氧化氫甲酸質量比例為4 1)在三口燒瓶中 80°C洗滌8h，緩慢滴加方式進料，分析再生劑為0. 37%。再生后催化劑命名為D2。對比例3取5g失活催化劑裝入反應器中，升至150°C，通入氮氣吹掃lh，氮氣流速為IOOml/ min0將去離子水通過計量后泵入汽化器氣化后通入反應器中吹掃4h，蒸氣質量空速為池一1。切換至高純氮氣吹掃4h，分析再生劑為0.69%。再生后催化劑命名為D3。實施例1同對比例3，只是在水蒸氣吹掃完后，降溫至80°C，泵入由30%的工業雙氧水和甲醇的混合溶液，溶劑中甲醇和水的比例為1 1，質量空速為ar1，處理時間為5小時。再生完畢后切換蒸氣步驟重復一次。分析再生劑為0.49%。再生后催化劑命名為Cl。實施例2同實施例1，只是雙氧水溶液處理溫度為110°C。分析再生劑為0. 43%。再生后催化劑命名為C2。
實施例3同實施例1，只是雙氧水溶液處理溫度為120°C。分析再生劑為0. 42%。再生后催化劑命名為C3。實施例4同實施例3，只是雙氧水溶液處理前通入氮氣，壓力升至0. 5MPa。分析再生劑為0.40%。再生后催化劑命名為C4。實施例5同實施例3，只是雙氧水溶液處理前通入氮氣，壓力升至1. OMPa0分析再生劑為0.39%。再生后催化劑命名為C5。實施例6同實施例3，只是雙氧水溶液處理前通入氮氣，壓力升至1. 5MPa。分析再生劑為0.35%。再生后催化劑命名為C6。實施例7同實施例3，只是雙氧水溶液處理前通入氮氣，壓力升至2. OMPa0分析再生劑為0.31%。再生后催化劑命名為C7。應用例對再生后的催化劑進行考察，反應條件如下原料油為重整塔底油，溴指數為 863. 7mgBr/100g ；反應溫度170°C，反應壓力1. 2MPa，重量空速101Γ1。表1催化劑脫除烯烴能力考查(mgBr/lOOg)
權利要求
1.一種分子篩催化劑的原位再生方法，其特征在于將失活的催化劑用一種混合溶液在30 140°C下原位處理，所述的混合溶液為含有氧化性物質的水溶液與一種或多種有機物溶劑的混合物；工藝步驟包括1)將失活的分子篩催化劑用空氣、氮氣、輕質烴類的一種或幾種的混合物吹掃脫除反應物，氣體吹掃溫度為50 350°C，體積空速為200 200( -1,吹掃時間為0. 5 證；2)氣體吹掃后，切換水、甲醇、乙醇、丙醇其中一種或幾種的混合物蒸氣吹掃，蒸氣吹掃溫度為70 150°C，質量空速為0. 5 釙-1，吹掃時間為2 20h ；3)蒸氣吹掃完畢后，補入氮氣至再生壓力為0.5 5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物質為過氧化叔丁醇、過氧乙酸、過氧甲酸、過氧化氫，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、甲酸的其中一種或幾種與水的混合物，氧化性物質占混合溶液質量百分數為5 20%，再生溫度為30 140°C，質量空速為0. 5 51Γ1，再生時間為2 20h ；4)將再生后的分子篩催化劑切換水、甲醇、乙醇、丙醇其中一種或幾種的混合物蒸氣吹掃，，蒸氣吹掃溫度為70 150°C，質量空速為0. 5 證―1，吹掃時間為2 20h ；5)蒸氣吹掃完畢后，切換空氣、氮氣、輕質烴類的一種或幾種的混合物吹掃，吹掃溫度為50 350°C，體積空速為200 20001Γ1，吹掃時間為0. 5 釙。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于將失活的催化劑用一種混合溶液在80 120°C下原位處理，所述的混合溶液為含有氧化性物質的水溶液與一種或多種有機物溶劑的混合物；工藝步驟包括1)將失活的分子篩催化劑用空氣或氮氣吹掃脫除反應物，吹掃溫度為120 170°C，體積空速為300 ΘΟΟΙΓ1，吹掃時間為1 池；2)氣體吹掃后，切換水蒸氣吹掃，水蒸氣吹掃溫度為120 150°C，質量空速為1 ^T1，吹掃時間為4 8h ；3)水蒸氣吹掃完畢后，補入氮氣至再生壓力為1 2MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物質為過氧乙酸、過氧甲酸、過氧化氫，溶劑為甲醇、乙醇的其中一種或兩種與水的混合物，氧化性物質占混合溶液質量百分數為10 15%，再生溫度為80 120°C，質量空速為1 ^Γ1，再生時間為4 ；4)將再生后的分子篩催化劑通入水蒸氣吹掃，水蒸氣吹掃溫度為120 150°C，質量空速為ι ar1，吹掃時間為4 ；5)蒸氣吹掃完畢后，切換氮氣吹掃，氮氣吹掃溫度為120 170°C，體積空速為300 ΘΟΟΙΓ1，吹掃時間為3 5h。
全文摘要
一種分子篩催化劑的原位再生方法，其特征在于工藝步驟包括(1)將失活的分子篩催化劑用空氣、氮氣、輕質烴類混合物吹掃脫除反應物，(2)氣體吹掃后，切換水、甲醇、乙醇、丙醇混合物蒸氣吹掃；(3)補入氮氣至再生壓力為0.5～5MPa，打入再生混合溶液，混合溶液中氧化性物質為過氧化物，溶劑為醇與水的混合物，再生溫度為30～140℃，質量空速為0.5～5h-1，再生時間為2～20h；(4)將再生后的分子篩催化劑切換水、醇混合物蒸氣吹掃，(5)蒸氣吹掃完畢后，切換空氣、烴類的混合物吹掃。
文檔編號B01J38/06GK102151589SQ20111004557
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者于海斌, 劉冠鋒, 劉紅光, 姜雪丹, 張雪梅, 王銀斌, 臧甲忠, 邢淑建 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院