專利名稱：正丁烯雙鍵異構化的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種正丁烯雙鍵異構化的催化劑，特別是關于丁烯-2與丁烯-I雙鍵異構化的催化劑。
背景技術：
I- 丁烯是ー種化學性質較活潑的α -烯烴，高純度I- 丁烯主要用于生產線性低密度聚こ烯(LLDPE)的共聚單體，LLDPE因具有良好的高溫蠕變性能、較高的抗沖擊強度及耐熱、耐磨性能，尤其適宜作熱水管材，故成為近年來迅速增長的熱塑性高分子材料；同吋，I-丁烯的其它齊聚產品，如ニ聚體I-辛烯和三聚體十二碳烯除可替代I-丁烯合成更好的LLDPE和HDPEタト，還可大量用于汽車和潤滑油添加劑、合成洗滌劑，表面活性劑以及增塑齊U、印染劑、乳化劑等，其用途十分廣泛，且用量逐年増加。I-丁烯共聚體，尤其是低密度聚 こ烯(LLDPE)的市場看好，帶動了 I-丁烯需求量迅猛增加。但情況不同的是，I-丁烯的生產商只有少數對外出售產品，這更加劇了 I-丁烯供需緊張的局面。目前，全球I-丁烯生產路線主要有兩種，一種是以こ烯為原料的齊聚エ藝，另ー種是以C4烴為原料的抽提エ藝，后者約占總產能的64. 5%。由于こ烯供需矛盾十分突出，且價格較高，所以采用こ烯ニ聚生產I-丁烯的技術路線面臨生產成本偏高的巨大壓力。而對于碳四餾分通過抽提エ藝得到I- 丁烯的技術路線，通常要經過丁ニ烯抽提或氫化除去丁ニ烯、異丁烯醚化、然后精密分離后得到純度較高的丁烯-I產品，并同時副產富含丁烯_2的烴類混合物(主要是丁烯_2及正丁烷)。如果將這部分丁烯_2，通過異構化反應轉化為I-丁烯，然后再進行循環分離，或単獨分離實現增產高純丁烯-I的目的，其投資少收益高，對于提高碳四烴綜合利用價值，提升企業經濟效益意義重大。近年來，國內外相關石化公司已對丁烯_2異構生產丁烯-I的エ藝產生極大的興趣。而相反的情況是，一定條件下，石化公司需要將丁烯-I異構化為丁烯_2用于生產甲こ酮，烷基化原料或為こ烯丁烯歧化制丙烯的原料，而目前用于丁烯-I異構為丁烯-2的技術主要是低溫臨氫異構化技木，顯然氫氣的消耗，較高的壓カ以及選擇性的控制等存在諸多問題。文獻W002/096843A1(CN1511126A)中公開了ー種采用堿性金屬氧化物催化劑的烯烴異構化方法，如氧化鎂，優選為高純度氧化鎂，在固定床反應器中，實現內烯烴如2-烯烴制造I- 丁烯。該方法盡管可以在高溫下約340 500°C實現20% 30%的2- 丁烯轉化為I-丁烯，但它明顯的缺點在于，原料預處理麻煩，易被空氣、水汽及酸、堿化學物質中毒，催化劑壽命較短，一般僅有幾十小時。文獻W002094433A1 (ABB) CNl522175A)詳述了上述用于烯烴異構化的堿性金屬氧化物催化劑的活化或再生方法，即在活化狀態下，通過與含不多于5體積ppm分子氧的脫氧氮氣接觸而使催化劑活化，盡管如此，對異構化催化劑活性周期改進的效果是很微小的。文獻(石油化工，18 (2)，1989 :75 80) 2_ 丁烯異構化催化劑的研究一文，介紹了Al2O3催化劑(比表面85. 8平方米/克)，用少量過渡金屬氧化物改性，可實現異構化反應，但該催化劑在異構化反應過程中溫度很高，反應過程中副產物較多，經試驗驗證該催化劑在反應時間500小時后活性衰減，同時丁烯-I的選擇性較低。綜上所述，現有技術主要存在催化劑活性周期短或選擇性較低的問題，這對エ業實際應用帶來較大困難。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在的反應產物選擇性低，催化劑活性周期短的問題，提供一種新的正丁烯雙鍵異構化的催化劑。該催化劑具有反應產物選擇性高，催化劑活性周期長的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下以重量份數計包括以下組份a) 90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的b)0. 001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結劑的分子篩，且催化劑的壓碎強度大于20N/cm。上述技術方案中ZSM分子篩優選自ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー種；更優選自ZSM-5或ZSM-35分子篩中的至少一種；以重量份數計，其用量優選為大于92份，更優選為大于95份；硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優選范圍為60 800，更優選硅鋁摩爾比SiO2Al2O3范圍為60 600。催化劑的壓碎強度優選為大于30N/cm。上述技術方案中堿金屬、堿土金屬元素優選選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇中的至少ー種；更優選選自鉀、銣、鎂、鈣中的至少ー種。堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量優選范圍為O. 01 8份，更優選范圍為O. 01 6份。正丁烯優選為丁烯-I、丁烯_2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-I與丁烯_2的混合物。本發明催化劑依照以下方法制備的I、無粘結劑ZSM型分子篩制備將硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM型分子篩粉體與無定型ニ氧化硅粘結劑混合，成型后，在120°C干燥12 24小時，然后在含有鹵化有機胺和烷基ニ胺的水溶液或蒸汽中，經水熱處理轉化為無粘結劑ZSM型分子篩，其中處理溫度為120 250°C，處理時間為10 240小時。2、催化劑改性將無粘結劑ZSM型分子篩與需要量的堿金屬或堿土鹽溶液浸潰，然后烘干、焙燒，得各種堿金屬或堿土含量的改性的ZSM型分子篩催化劑。本發明中所述無粘結劑是指以催化劑總重量份數為100份計，粘結劑重量份數為小于O. 2份或粘結劑以外的催化劑組分的重量份數為大于98份。
眾所周知，丁烯的性質是比較活潑的，丁烯雙鍵異構化反應的所需活化能是很低的，若催化劑所提供的活性位酸性偏低，催化劑的活性周期較難保障，若催化劑的活性位太強，在丁烯雙鍵異構化反應發生的同時，丁烯骨架異構以及裂解及聚合反應均會發生，從而導致目的產物的選擇性變差，本發明者在研究過程驚奇地發現，采用無粘結劑ZSM型分子篩，并通過堿金屬或堿土金屬的改性，中和部分分子篩的強酸性位，降低了分子篩的酸強度后制得的催化劑在進行丁烯異構化反應時，反應產物選擇性高，催化劑的活性周期長。另夕卜，對于采用機械混合而制備的無粘結劑分子篩，通常情況下其壓碎強度較低，在反應過程中催化劑易于壓碎而無法正常反應。本發明中采用原位轉晶生長制備方法確保制得的無粘結劑催化劑，壓碎強度高，活性穩定性好。本發明采用的催化劑以重量份數計包括以下組份(a)90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的(b)0. 001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結劑的分子篩，且催化劑的壓碎強度大于20N/cm，借助固定床反應器，以含丁烯的原料與催化劑接觸，在對丁烯進行雙鍵異構化反應時，其目的產物選擇性可大于99%，催化劑在反應3000小時后，活性保持不變，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例I稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經120°c烘干，得到樣品A。反應釜中預先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應釜中多孔不銹鋼網上方密封后在180°C下進行氣固相處理(轉晶過程)100小吋。產物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于600°C焙燒2小吋。將上述分子篩50克加入到80毫升含MgO 2. O克的水溶液中，在攪拌下加熱至干，然后110°C烘干8小吋，580°C焙燒4小吋。以重量份數計，得催化劑MgO為3. 8份，分子篩為96. 2份的催化劑，其壓碎強度為35N/cm。在反應溫度為320°C，反應壓カ為O. 2MPa，重量空速為8小時―1的條件下，對采用煉廠抽余II為原料(以重量百分比計，正丁烷17. 8%，順-2- 丁烯22. 2%，反-2- 丁烯60% )進行雙鍵異構化反應，其丁烯_2的轉化率為21.5%，丁烯-I選擇性98. 4%。催化劑反應進行3000小時后，活性仍保持穩定。實施例2 I5同實施例I相同的制備過程及反應條件，只是反應溫度為322°C，且改變分子篩的類型、分子篩SiO2Ai2O3摩爾比及堿金屬及堿土含量得催化劑，反應結果如表I。表I
權利要求
1.一種正丁烯雙鍵異構化的催化劑，以重量份數計包括以下組份 a)90 100份的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 1000的ZSM分子篩；和載于其上的 b)0.001 10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物； 其中，ZSM分子篩為無粘結劑的分子篩，且催化劑的壓碎強度大于20N/cm。
2.根據權利要求I所述正丁烯雙鍵異構化的催化劑，其特征在于ZSM分子篩選自 ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、ZSM-48或ZSM-35中的至少ー種，以重量份數計,其用量為92 100份，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60 800，催化劑的壓碎強度大于30N/cm。
3.根據權利要求2所述正丁烯雙鍵異構化的催化劑，其特征在于ZSM分子篩選自ZSM-5或ZSM-35分子篩中的至少ー種，以重量份數計，其用量為93 100份，硅鋁摩爾比SiO2Al2O3 為 60 600。
4.根據權利要求I所述正丁烯雙鍵異構化的催化劑，其特征在于堿金屬、堿土金屬元素選自鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶或鋇中的至少ー種；以重量份數計堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量為0.01 8份。
5.根據權利要求4所述正丁烯雙鍵異構化的催化劑，其特征在于堿金屬、堿土金屬元素選自鉀、銣、鎂、鈣中的至少ー種；以重量份數計堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物的用量為0.01 6份。
6.根據權利要求I所述正丁烯雙鍵異構化的催化劑，其特征在于正丁烯為丁烯-I、丁烯-2或不符合熱力學平衡值的含丁烯-I與丁烯_2的混合物。
全文摘要
本發明涉及一種正丁烯雙鍵異構化的催化劑。主要解決以往技術中存在反應產物選擇性低，催化劑活性周期短的技術問題。本發明通過采用以重量份數計包括以下組份(a)90～100份的硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為40～1000的ZSM分子篩；和載于其上的(b)0.001～10份的堿金屬、堿土金屬元素或其氧化物；其中，ZSM分子篩為無粘結劑的分子篩，且催化劑的壓碎強度大于20N/cm的技術方案，較好地解決了該問題，可用于正丁烯雙鍵異構化的工業生產中。
文檔編號B01J29/65GK102649084SQ201110045488
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院