專利名稱：由co偶聯生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及ー種由CO偶聯生產草酸酯的方法，特別是關于采用流化床反應器由CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸こ酯偶聯生產草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酷、環己こ酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸 酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進ロこニ醇，2007年進ロ量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產エ藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的エ藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現,一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸ニ烷基酷，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這ー領域相繼開展了研究開發工作。對于ー氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯エ藝，反應壓カ0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上ー氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯エ藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這ー領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以ー氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由ー氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內ー碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、エ藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進歩，但技術本身仍有待進ー步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一歩研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了ー種CO偶聯制備草酸ニこ酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸こ酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸ニこ酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸こ酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸ニこ酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與こ醇、氧氣反應生成亞硝酸こ酯再循環回偶聯反應器連續使用，該發明是在前期小試研究的基礎上，以エ業生產為背景進行的，完成了在エ業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進ー步提聞。
文獻CN 95116136. 9公開了ー種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化劑。該催化劑用作ー氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%,均有待進一步提尚。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的由CO偶聯生產草酸酯的方法。該方法具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下ー種由CO偶聯生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時'反應壓カ為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 I. 3% ;b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 9% ;c) 90 99. 5 % 的載體；其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米。上述技術方案中，貴金屬催化劑載體氧化鋁顆粒直徑優選范圍平均為30 200微米；活性組分鈀，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0. 02 0. 8%。助劑優選選自鑭或鉍，以單質計用量優選范圍為催化劑重量的0. 01 5%。上述技術方案中流化床反應器的反應條件優選范圍為反應溫度110 160°C，體積空速為1000 6000小時-1，反應壓カ為-0. 02 I. OMPa ;反應條件更優選范圍為反應溫度110 150°C，體積空速為2000 5000小時 '反應壓カ為-0. 01 0. 5MPa。含有亞硝酸酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酷的摩爾比為0. 5 5 I ；C0與亞硝酸酷的摩爾比的優選范圍為1.0 2 I。亞硝酸酷選自亞硝酸甲酷、亞硝酸こ酯或其混合物，優選自亞硝酸甲酷。流化床反應器優選選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應器本發明催化劑的制備方法如下催化劑活性組分鈀、助催化劑元素，可以用任何適合于得到表面浸潰的方法分散在載體上。在制備本發明催化劑時，可以使用任何可分解的鈀化合物，如鹵化物、硝酸鹽、氧化物等；例如氯鈀酸鈉、四氯鈀酸鈉、氯鈀酸鉀、氯四氨鈀、氧化鈀、氯鈀酸、氯鈀酸銨、氯亞鈀酸。助劑可以以任意順序與載體結合。可以先在載體表面上浸潰鉬族組分，接著再在表面浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，也可以先在載體表面上浸潰ー種或多種助劑或修飾劑，接著再在表面浸潰鉬族組分，當然同時浸潰鈀組分和助劑或修飾劑也可。
助催化劑對其來源并無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、銨鹽或氯化物較為合適。助催化劑可以先負載在載體上，也可以在鈀負載之后再進行表面浸潰。較為常用的方法是先負載助催化劑，在干燥和焙燒之后，采用表面浸潰技術浸潰含鈀溶液。最后，將含有活性組分的催化劑前驅體先在80 140°C干燥2 20小時，然后在180 700°C焙燒2 20小吋，即制得用于CO偶聯制草酸酯反應的催化劑。
眾所周知，CO偶聯制草酸酯的反應是強放熱反應，反應熱的控制不僅對系統的安全性十分重要，同時對反應產物的選擇性，催化劑效率的發揮都十分重要，本發明中采用流化床エ藝實現CO偶聯制草酸酯反應，不僅可以實現反應床層的溫度均勻分布，同時對于反應過程的控制均具有有利作用。采用本發明的技術方案，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度為Iio 160°C，體積空速為1000 6000小時_\反應壓カ為-0. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酷和CO反應生成草酸酷，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I將草酸鐠溶解在水中，加熱到70°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為50微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥6小吋。將一定量的硝酸鈀溶解于水中，用硝酸調節溶液使其PH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥8小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑A，組成為0. 17% Pd+0. 28% PrAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 2 1，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時 ' 反應壓カ為-0. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率78. 4%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2將硝酸鐠溶解在水中，加熱到80°C，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為60微米的Al2O3小球上，而后于120°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于水中，用硝酸調節溶液使其pH值為4左右，而后將此溶液加熱到80°C，再次浸潰在載體上，而后于140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在400°C氫氣氣氛中還原2小時，得到催化劑B，組成為
0.45% Pd+0. 40% PrAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度為110で，反應體積空速為800小時 ' 反應壓カ為-0. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。將硝酸鈀溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑C，組成為0. 01 % Pd+1 % BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時一1，反應壓カ為-0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為CO單程轉化率45. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 1%。實施例4將硝酸鉍溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為80微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯亞鈀酸溶解于水溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小時，在450°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D，組成為0. 34% Pd+0. 46% BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時_\反應壓カ為0. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率22. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5
將硝酸鑭溶解于水中，真空旋轉浸潰在平均顆粒直徑為100微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C焙燒4小時，在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑E，組成為0. 11% Pd+0. 6% LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為13 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小時 ' 反應壓カ為0. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. 6%，草酸ニ甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6取200克平均顆粒直徑為120微米的Al2O3小球上，浸潰在含8. 0克硝酸鈀、14克硝酸鑭水溶液中，且用硝酸調節其PH值為2，取出后在140°C烘干4小吋，接著在450V空氣氣氛中焙燒2小時,在350°C氫氣氣氛中還原4小時，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑F組成為0. 6% Pd+1. I % LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時_\反應壓カ為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 8%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 5%。實施例7將硝酸鉍溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為150微米的Al2O3小球上，1400C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小時，接著在450°C空氣氣氛中焙燒2小時，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑G，組成為0. 8% Pd+10% BiAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小時_\反應壓カ為0. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率73. 9%，草酸ニ甲酯的選擇性為99. 8%。實施例8將硝酸硝酸鑭溶解于水中，真空浸潰在平均顆粒直徑為200微米的Al2O3小球上，140°C干燥4小吋。將氯鈀酸銨溶解于こ醇溶液中，再次浸潰在載體上，140°C干燥4小吋，接著在450°C空氣氣氛中焙燒4小吋，在300°C氫氣氣氛中還原4小吋，而后在氮氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑H，組成為0. 2% Pd+1 % LaAl2O30稱取制得的催化劑500克，裝入到流化床反應器中，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為
0.6 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓カ為0. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率96. 2%，草酸ニ甲酯的選擇性為 99. 1%。比較例I采用文獻CN 951161369中實施例3所述催化劑，催化劑被標記為I。按照實施例2相同反應條件及反應原料，只是采用固定床反應器，進行反應 ，其反應結果為C0單程轉化率58. 0%，草酸ニ甲酯的選擇性為93. 2%。
權利要求
1.一種由CO偶聯生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時 ' 反應壓力為-0. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003 I. 3% ; b)選自鑭、鐠或鉍為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005 9% ； c)90 99.5%的載體； 其中載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20 300微米。
2.根據權利要求I所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體氧化鋁顆粒直徑平均為30 200微米。
3.根據權利要求2所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組鈀，以單質計用量為催化劑重量的0. 02 0. 8%。
4.根據權利要求I所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于反應器的反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時'反應壓力為-0. 02 I. OMPa0
5.根據權利要求I所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.5 5 I。
6.根據權利要求5所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為1.0 2 I。
7.根據權利要求I所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物。
8.根據權利要求I所述由CO偶聯生產草酸酯的方法，其特征在于流化床反應器選自鼓泡流化床、瑞動流化床、快速流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發明涉及一種由CO偶聯生產草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，采用流化床反應器，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與選自鑭、鐠或鉍為助劑含鈀貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，催化劑載體選自球形氧化鋁，且氧化鋁顆粒直徑平均為20～300微米的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/644GK102649730SQ20111004519
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院