專利名稱：由co氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，特別是關于由CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制 備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現,一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，該發明是在前期小試研究的基礎上，以工業生產為背景進行的，完成了在工業操作條件下的模試和中試放大連續運轉考核，偶聯反應溫度低，產品濃度提高，本方法更節能，無污染，效益高。但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提聞。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZiVAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%,均有待進一步提聞。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法 。該方法具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時―1，反應壓力為-O. 08 I. 5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，貴金屬催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的O. 003 I. 5% ;b)選自釔或鈮為助劑，以單質計用量為催化劑重量的O. 005 10% ；c) 84 99. 5% 的載體；其中載體由包括一個選自Al2O3、氧化硅或分子篩的至少一種。上述技術方案中，貴金屬催化劑載體優選選自Al2O3，其比表面優選范圍為2 100平方米/克。貴金屬催化劑載體更優選選自Q-Al2O3，其比表面更優選范圍為2 80平方米/克。貴金屬催化劑鈀活性組分，以單質計用量為催化劑重量的優選范圍為O. I 1%。釔或鈮助劑，以單質計用量為催化劑重量的優選范圍為O. 01 5%。上述技術方案中復合床反應器的反應條件優選范圍為反應溫度110 160°C，體積空速為1000 6000小時-1，反應壓力為-O. 02 I. OMPa ;反應條件更優選范圍為反應溫度110 150°C，體積空速為2000 5000小時 '反應壓力為-O. 01 O. 5MPa。含有亞硝酸酯和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為O. 5 5 I ；C0與亞硝酸酯的摩爾比的優選范圍為1.0 2 I。亞硝酸酯選自亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯或其混合物，優選自亞硝酸甲酯。本發明方法的催化劑的制備過程如下a)用鈀和釔或鈮的可溶性鹽按計量配制成浸潰液，調浸潰液的pH值為O. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡；c)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下焙燒。具體過程為根據催化劑活性金屬組分和助劑的負載量，選用釔或鈮和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應的酸，使水溶液的pH值為O. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中，以保證浸潰液能均勻負載在載體上。經充分吸收負載后，取出載體，放空氣中自然晾干、經120°C干燥后，經過焙燒，便可制得本發明方法的催化劑。采用本發明的技術方案，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時Λ反應壓力為-O. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I
稱取100 克 a -Al2O3 載體，以單質計(以下同)，按 O. Iwt % Pd+0. 3wt% Y/ a -Al2O3含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釔，根據Pd和釔的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的ΡΗ = O. 8，將比表面積為8平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Y/a -Al2O3催化劑Α，催化劑A在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 1，在反應溫度為130°C，反應體積空速為2000小時反應壓力為-O. 08MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率78. 4%，草酸二甲酯的選擇性為99. 2%。實施例2稱取100 克 Ci-Al2O3 載體，按 O. 3wt% Pd+0. 8wt% Y/Ci-Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釔，根據Pd和釔的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 6，將比表面積為5平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Y/Ci-Al2O3催化劑B，催化B在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時,然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.5 1，在反應溫度為110°C，反應體積空速為800小時―1，反應壓力為-O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 7%。實施例3稱取100 克 Ci-Al2O3 載體，按 O. 8wt% Pd+2. 5wt% Y/Ci-Al2O3 含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸釔，根據Pd和釔的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 3，將比表面積為30平方米/克的a -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Y/a -Al2O3催化劑C，催化劑C在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為2 1，在反應溫度140°C，反應體積空速為3000小時―1，反應壓力為-O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率45. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1%0實施例4稱取80克氧化娃載體,按O. 3wt% Pd+3wt % Nb/氧化娃含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鈮，根據Pd和鈮的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 2，將比表面積為100平方米/克的氧化硅載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Nb/氧化硅催化劑D，催化劑D在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為4 1，在反應溫度160°C，反應體積空速為6000小時―1，反應壓力為O. 02MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率22. 2%，草酸二甲酯的選擇性為98. 3%。實施例5稱取100克0 41203載體，按0.2 丨％ (1+^^%恥/0 41203含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鈮，根據Pd和鈮的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 4，將比表面積為30平方米/克的α -Al2O3載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Nb/ a -Al2O3催化劑Ε，催化劑E在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 3 1，在反應溫度170°C，反應體積空速為8000小時―1，反應壓力為O. 5MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率
74.6%，草酸二甲酯的選擇性為97. 3%。實施例6稱取100克硅鋁摩爾比為100的ZSM-5分子篩為載體，按O. 2wt% Pd+0. Iwt % Y/ZSM-5含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸釔，根據Pd和釔的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 2，將比表面積為100平方米/克的ZSM-5分子篩載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成Pd-Y/ZSM-5分子篩催化劑F，催化劑F在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為I. 5 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為O. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率63. 8%，草酸二甲酯的選擇性為99. 5%。實施例7按照實施例I的步驟和條件制得O. 3wt % Pd+0. 6wt % Y/ a -Al2O3催化劑G，催化劑G在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為1500小時―1，反應壓力為O. IMPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率73. 9%，草酸二甲酯的選擇性為99. 8%。實施例8按照實施例I的步驟和條件制得O. 5wt % Pd+1. 8wt % Y/ a -Al2O3催化劑H，催化劑H在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，然后以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為O. 6 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2000小時―1，反應壓力為O. 03MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為CO單程轉化率96. 2%，草酸二甲酯的選擇性為99. 1% ο實施例9
按照實施例I的步驟和條件制得O. 3wt % Pd+0. 6wt % Nb/ a -Al2O3催化劑I，催化劑I在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸甲酯為原料，其中，⑶與亞硝酸甲酯的摩爾比為0.9 1，在反應溫度120°C，反應體積空速為2500小時―1，反應壓力為O. 3MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率93. 1%，草酸二甲酯的選擇性為99. 4%。實施例10按照實施例I的步驟和條件制得O. 2wt % Pd+0. 3wt % Nb/氧化娃催化劑J,催化劑J在使用前均經過溫度300°C用氫氣還原4小時，以CO和亞硝酸乙酯為原料，其中，CO與亞硝酸乙酯的摩爾比為1.3 1，在反應溫度130°C，反應體積空速為4000小時―1，反應壓力為O. 05MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率72. 8%，草酸二乙酯的選擇性為99.4%。比較例I采用文獻CN 95116136. 9中實施例3所述催化劑。按照實施例I相同反應條件及反應原料，進行反應，其反應結果為C0單程轉化率74. I %，草酸二甲酯的選擇性為96. 2%。
權利要求
1.ー種由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，以含有亞硝酸酷和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100 180°C，體積空速為500 10000小時'反應壓カ為-O. 08 I.5MPa的條件下，原料與貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯；其中，貴金屬催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，貴金屬催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的O.003 I. 5% ; b)選自釔或鈮為助劑，以單質計用量為催化劑重量的O.005 10% ；c)84 99.5%的載體； 其中載體選自Al2O3、氧化硅或分子篩中的至少ー種。
2.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自Al2O3，其比表面為2 100平方米/克。
3.根據權利要求2所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑載體選自a -Al2O3，其比表面為2 80平方米/克。
4.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于貴金屬催化劑活性組分鈀，以單質計用量為催化劑重量的O. I 1%。
5.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于其特征在于貴金屬催化劑助劑釔或鈮，以單質計用量為催化劑重量的O. 01 5%。
6.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于反應器的反應溫度為110 160で，體積空速為1000 6000小時ヽ，反應壓カ為-O. 02 L OMPa。
7.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為0.5 5 I。
8.根據權利要求7所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于含有亞硝酸酷和CO的混合氣體原料中，CO與亞硝酸酯的摩爾比為I. O 2 I。
9.根據權利要求I所述由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，其特征在于亞硝酸酯選自亞硝酸甲酷、亞硝酸こ酯或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種由CO氣相偶聯催化反應生產草酸酯的方法，主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度100～180℃，體積空速為500～10000小時-1，反應壓力為-0.08～1.5MPa的條件下，原料與選自釔或鈮為助劑，選自鈀貴金屬催化劑接觸，反應生成草酸酯的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/648GK102649729SQ20111004513
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 李斯琴, 李蕾 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院