專利名稱：Co偶聯制備草酸酯的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種CO偶聯制備草酸酯的催化劑，特別是關于CO與亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯偶聯生產草酸二甲酯或草酸二乙酯的催化劑。
背景技術：
草酸酯是重要的有機化工原料，大量用于精細化工生產各種染料、醫藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進入21世紀，草酸酯作為可降解的環保型工程塑料單體而受到國際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優質緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產醫藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環化合物進行各種縮合反應。它還可以合成在醫藥上用作激素的胸酰堿。此外 ，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來制備，成本較高，我國每年需大量進口乙二醇，2007年進口量近480萬噸。傳統草酸酯的生產路線是利用草酸同醇發生酯化反應來制備的，生產工藝成本高，能耗大，污染嚴重，原料利用不合理。多年來，人們一直在尋找一條成本低、環境好的工藝路線。上世紀六十年代，美國聯合石油公司D. F. Fenton發現,一氧化碳、醇和氧氣可通過氧化羰基化反應直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產公司和美國ARCO公司在這一領域相繼開展了研究開發工作。對于一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯從發展歷程進行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應在高壓下進行，液相體系易腐蝕設備，且反應過程中催化劑易流失。CO偶聯制備草酸酯的氣相法最具優勢，國外日本宇部興產公司和意大利蒙特愛迪生公司于1978年相繼開展了氣相法研究。其中，宇部興產公司開發的氣相催化合成草酸酯工藝，反應壓力0. 5MPa，溫度為80°C 150°C。隨著國際上一氧化碳氧化偶聯法制備草酸酯工藝技術的研究開發，國內許多研究機構也對這一領域開展了研究工作。根據我國資源分布特點，以一氧化碳為原料制備有機含氧化合物，對于緩解石油產品的緊張狀況、合理利用煤炭和天然氣資源具有十分重要的戰略意義。目前，由一氧化碳氧化偶聯法合成草酸酯已成為國內一碳化學及有機化工領域中重要的研究課題，先后有多家研究機構和科研院校致力于該領域的催化劑研制、工藝開發和工程放大工作，并取得了較大進展。盡管上述眾多研究機構，在技術上已經取得較大進步，但技術本身仍有待進一步完善和發展，尤其在如何提高反應選擇性，提高催化劑的活性等方面均需進一步研究和突破。文獻CN200710060003. 4公開了一種CO偶聯制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負載型催化劑的催化下，偶聯生成草酸二乙酯粗品，反應為自封閉循環過程，CO氣與來自再生反應器的亞硝酸乙酯經混合預熱進入偶聯反應器，反應后氣體經冷凝分離，得到無色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進入再生反應器，在再生反應器內與乙醇、氧氣反應生成亞硝酸乙酯再循環回偶聯反應器連續使用，但該技術CO的單程轉化率在20 60%，目的產物選擇性在96%左右，均有待進一步提高。文獻CN 95116136. 9公開了一種草酸酯合成用的催化劑，選用Zr作助劑，用浸潰法研制出新型的Pd-ZrAl2O3催化劑。該催化劑用作一氧化碳與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯反應是采用固定床反應裝置。但該專利中所采用的催化劑其草酸酯的收率較低，且對原料氣的雜質要求較高，產物草酸酯的選擇性為95%，亞硝酸酯的單程轉化率最高為64%,均有待進一步提聞。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻中存在的草酸酯選擇性低的問題，提供一種新的CO偶聯制備草酸酯的催化劑。該催化劑具有草酸酯選擇性高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種CO偶聯制備草酸酯的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份a)選自鈕!為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. 003 I. 5% ;b)選自鐠或釹為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 005 10% ；c) 89 99. 5 % 的載體；其中，載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為0.01 120 I。上述技術方案中，載體優選選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為10 100 1，其比表面優選范圍為2 400平方米/克。鈀活性組分，以單質計用量為催化劑重量的優選范圍為0. I I %。鐠或釹助劑，以單質計用量為催化劑重量的優選范圍為0.01 5%。CO偶聯制備草酸酯的催化劑的制備過程如下a)用鈀和鐠或釹的可溶性鹽按計量配制成浸潰液，調浸潰液的pH值為0. 8 9 ;b)使載體在浸潰液中浸泡；c)干燥后，在空氣或氮氣氣氛下焙燒。本發明的CO偶聯制備草酸酯的催化劑，依次包括如下步驟根據催化劑活性金屬組分和助劑的負載量，選用鐠或釹和金屬鈀的鹵化物、硝酸鹽、醋酸鹽或草酸鹽與水配制成混合浸潰溶液。為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉淀，在浸潰液中一般還需加入少量同金屬鹽陰離子相應的酸，使水溶液的pH值為0. 8 9之間。然后把載體浸泡在配制好的浸潰液中，以保證浸潰液能均勻負載在載體上。經充分吸收負載后，取出載體，放空氣中自然晾干、經120°C干燥后，經過焙燒，便可制得本發明所述CO偶聯制備草酸酯催化劑。 本發明者在研究過程中驚奇的發現，采用選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體為載體制備的催化劑在CO偶聯制草酸酯的反應過程中，草酸酯的選擇性有較好的改善和提高。采用本發明的技術方案，采用選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體為載體制備的鈀貴金屬催化劑，以含有亞硝酸酯和CO的混合氣體為原料，在反應溫度為110 160°C，體積空速為1000 6000小時' 反應壓力為-0. 02 I. OMPa的條件下，原料與催化劑接觸，原料中亞硝酸酯和CO反應生成草酸酯，草酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取平均比表面積為68平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為5 I的復合型載體，按0. Iwt% Pd+0. 3wt% Pr/復合型載體含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠，根據Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 0. 8，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑A。實施例2
稱取平均比表面積為210平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比為25 I的復合型載體，按0. 3wt% Pd+0. 8wt% Pr/復合型載體含量制備催化劑，其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸鐠，根據Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 6，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑B。實施例3稱取平均比表面積為280平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為30 I的復合型載體，按0. 8wt % Pd+2. 5wt% Pr/復合型載體含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠，根據Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 3，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑C。實施例4稱取平均比表面積為17平方米/克的100克氧化招和氧化娃的重量比為85 I的復合型載體，按0. 3wt% Pd+3wt% Nd/復合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹，根據Pd和釹的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 2，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑D。實施例5稱取平均比表面積為11平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為95 I的復合型載體，按0. 2wt% Pd+lwt% Nd/復合型載體含量制備催化劑,其步驟如下選用硝酸鈀和硝酸釹，根據Pd和釹的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的PH = 4，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑E。實施例6稱取平均比表面積為13平方米/克的100克氧化鋁和氧化硅的重量比為110 I的復合型載體，按0. 2wt% Pd+0. Iwt % Pr/復合型載體含量制備催化劑，其步驟如下選用氯化鈀和硝酸鐠，根據Pd和鐠的負載量配制浸潰液，為了防止金屬離子水解生成氫氧化物或氧化物沉定，在浸潰液中加入少量硝酸，使浸潰液的pH = 2，將復合型載體放入配制好的混合浸潰液中浸泡一段時間，然后取出放在空氣中晾干、干燥、在空氣、氮氣或氬氣氣氛下焙燒、便制成催化劑F。比較例I采用實施例6相同的催化劑配方，只是載體為比表面積為350平方米/克的單一氧化硅載體，制成的催化劑為G。催化劑活性測試CO偶聯制備草酸酯反應在內徑為18毫米的不銹鋼反應管內進行，內裝20克所 制備的催化劑。催化劑在反應前先通氫氣進行還原，然后以CO與亞硝酸甲酯的摩爾比為1.2 I的混合氣為原料，在反應溫度130°C，反應體積空速為2000小時 ' 反應壓力為0. 2MPa的條件下，原料與催化劑接觸，進行反應。反應結果如表I所示表I催化劑的反應性能
權利要求
1.一種CO偶聯制備草酸酯的催化劑，包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份 a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003 I. 5% ; b)選自鐠或釹為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005 10% ； c)89 99.5%的載體； 其中，載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為0. 01 120 I。
2.根據權利要求I所述CO偶聯制備草酸酯的催化劑，其特征在于載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為10 100 1，其 比表面為2 400平方米/克。
3.根據權利要求I所述CO偶聯制備草酸酯的催化劑，其特征在于鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0. I 1%。
4.根據權利要求I所述CO偶聯制備草酸酯的催化劑，其特征在于鐠或釹助劑，以單質計用量為催化劑重量的0. 01 5%。
全文摘要
本發明涉及一種CO偶聯制備草酸酯的催化劑。主要解決以往技術中存在目的產物選擇性低的技術問題。本發明通過采用催化劑包括載體、活性組分和助劑，以重量百分比計，催化劑包括如下組份(a)選自鈀為活性組分，以單質計用量為催化劑重量的0.003～1.5％；(b)選自鐠或釹為助劑，以單質計用量為催化劑重量的0.005～10％；(c)89～99.5％的載體；其中，載體選自氧化鋁和氧化硅的復合型載體，且氧化鋁和氧化硅的重量比為0.01～120∶1的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產草酸酯的工業生產中。
文檔編號B01J23/63GK102649056SQ20111004508
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 李斯琴, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院