專利名稱：核-殼結構的釓鐿銻基復合磁性顆粒光催化劑、制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型光催化劑、制備及應用，尤其粉末催化材 料GUbxSbO7O). 5 ^ χ ^ 1)及“磁性顆粒核-光催化劑殼”結構的 Y -Fe2O3-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)(光催化劑殼)、SiO2-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)、 MnO-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)，制備工藝，經光催化去除水體中的有機污染物的應用，及光 催化分解水制取氫氣的應用。
背景技術：
在水體環境中，難于生物降解的有機污染物的處理一直是水處理領域中的難點和 熱點課題。難于生物降解的有機污染物對人體的健康有極大的危害，對生態環境擁有巨大 的破壞作用，因此應該尋找優良的技術及工藝去除水體中的這類污染物。由于常規生化處 理方法對這類物質的去除效果差或基本無處理效果，必須采用光催化高級氧化技術及新型 光催化材料對其有針對性的去除。進而導致水中難降解性有機物的新型高級氧化處理技術 的開發研究成為目前國際環境工程領域的熱點和前沿課題。此外，采用低廉的成本制備新 型潔凈的能源氫氣也是目前的熱點課題，基于此，研制能夠利用太陽能且具有可見光相應 的新型光催化材料也迫在眉睫。新型半導體光催化材料及光催化高級氧化技術是各國科學家們公認的處理水中 難降解性有機物最有效、最有市場前景的催化材料和技術工藝，利用新型半導體光催化材 料及光催化高級氧化技術可以高效率地降解水體中的難降解性有機污染物，光催化高級氧 化技術在難生物降解性有機物的礦化分解等方面比電催化、濕式催化氧化技術具有明顯的 優點，此外光催化高級氧化技術及半導體光催化材料也是目前分解水制取氫氣較廉價和最 環保的技術和催化材料。但上述光催化技術及半導體粉末催化材料在去除水體中有機污染 物方面與分解水制取氫氣方面尚未工業化，主要存在如下兩個問題(1)懸浮體系光催化 體系光催化效率高，存在催化劑后處理問題，如果將光催化劑固定在玻璃等材料上可以解 決光催化劑的分離回收問題，但其光催化效率卻明顯低于懸浮體系；(2) 二氧化鈦僅能吸 收紫外光，在可見光范圍沒有響應，對太陽光的利用率低)，而太陽光譜中紫外光部分 只占不到5 %，而波長為400-750nm的可見光則占太陽光譜的43 %，如果能將太陽光中的紫 外光波段和可見光波段同時充分利用起來，光量子效率將會得到很大提高。因此，在保證較 高的光催化效率的前提下解決光催化劑的回收和量子效率問題成了光催化去除水體中有 機污染物及光催化分解水制取氫氣工業化應用的關鍵。目前，提高光催化劑的光利用率主要有兩個方向。一是二氧化鈦可見光化，如N、 s、c等非金屬元素部分取代二氧化鈦中的氧元素，能夠降低半導體光催化材料的帶隙能，擴 展了其光響應范圍，在一定程度上提高了光量子效率；二是研究開發高效的可見光光催化 材料。近年來，科學家們開展了探索新型可見光光催化材料的研究工作，取得了很多成果 采用Bi12GeO^1粉末能有效降解甲基橙等有機物；采用Co3CVBiVO4可以降解苯酚；采用Tii3N5粒子可以降解亞甲基藍染料；采用Na2Ta2O6可以降解剛果紅染料；采用Bi2GaTaO7可以降解 亞甲基藍染料；采用Ma9NiaiTaO4和可見光可以分解水制取氫氣。付希賢制備的LaFe03、 LaFe1^xCuxO3 (x = 0. 02,0. 05)具有較小的帶隙，可以有效利用可見光對水相中的有機物進 行光催化降解。鄒志剛等人成功地合成了 CaBi2O4等新型光催化材料，利用CaBi2O4等新型 光催化材料和可見光可以有效地降解水和空氣中的甲醛、乙醛、亞甲基藍和H2S等有害物。 朱永法、趙進才等利用自制的新型材料(如Bi2WO6等)快速有效地降解了水相中羅丹明B， 其效果較傳統方法有大幅度的提高。欒景飛課題組首次成功制備了 Ga2BiTaO7粉體光催化 降解水體中亞甲基藍染料，140分鐘后亞甲基藍被完全降解。因此，擴大光催化材料的光響 應范圍是提高光催化量子效率的一個有效方法。目前所報道的可見光光催化材料多是粉未 狀，在懸浮體系中有很好的光催化活性，因此開發新型的粉末狀光催化材料去除水體中的 有機污染物或分解水制取氫氣不但能產生顯著的經濟效益，而且還能產生巨大的環境效益 和社會效益。此外，為了解決懸浮體系中粉末狀光催化材料的二次污染問題，急需制備核殼 狀粉末狀光催化材料，目的旨在提高核殼狀粉末狀光催化材料的回收率，同時也保證核殼 狀粉末狀光催化材料擁有高的光催化量子效率。
發明內容
本發明的目的是提出一種粉末催化材料Gd3_xYbxSb07(0. 5彡χ彡1)及 制備工藝路線及方法、性能表征及應用。以及提出一種“磁性顆粒核-光催化劑 殼”結構的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)_Gd3_xYbxSb07 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-GUbxSbO7O). 5彡χ彡1)(光催化劑殼)制備工藝、性能表征及應用。本發明的技術方案是粉末催化材料，如下的結構式=GUbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)， 粉末的粒徑為0. 04-0. 32微米。核-殼結構的催化材料γ -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3-JbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光 催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Gd3_xYbxSb07(0. 5 ^ X^ 1)(光催化劑殼)、Μη0(反鐵 磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)。Y -Fe203> SiO2和MnO的粒徑為 0. 06-2微米，Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)包裹核后粒徑為0. 08-1. 2微米。粉末催化材料的應用，通過Gd3_xYbxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)粉末為催化劑，或分別負載 Pt，、NiO和RuO2輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的玻璃管路 內部照明反應器內進行分解水制取氫氣。核-殼結構的催化材料的應用，通過磁場裝置和核-殼結構光催化材料構成的反 應系統降解廢水中的有機污染物五氯苯酚、阿特拉津、敵草隆和染料羅丹明B等，磁場裝置 是強度可調式交變磁場發生器，磁場強度選取0. 5 5T (特斯拉)，光源為氙燈或高壓汞燈； 采用核-殼結構的催化材料Y-Fe2O3(鐵磁性顆粒核)-GcVjJbJbO7(0.5彡χ彡1)(光催化 劑殼)、Si02 (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)和MnO (反鐵磁性 顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復合光催化 材料的體積百分比各占體積比均為三分之一，上述三種磁性復合催化劑顆粒在水溶液中呈 梯度分布，并且可使其均勻分布在水溶液內上、中、下三層，采用截止濾光片(λ > 420nm), 并同時采用充氧曝氣。整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。
核-殼結構的催化材料磁性顆粒核-Gd3JbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)的制備方法其特 征是采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結的方法制備GUbxSbO7O). 5 ^ x^ 1)靶材，靶材直徑 為10mm，厚度為2mm ；b.選取襯底選用上述尺寸的鐵磁性顆粒、-Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性 顆粒MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以 氮氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內初始壓力為 6 X 10_5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C，濺射 Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)靶材至鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒 MnO襯底表面，在γ _Fe203、Si02或胞0顆粒襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述三種膜分別于氮氣或在氬氣中在1320士 10°C溫度下處理120士 lOmin， 使之晶化而得到所需的磁性復合催化材料、-Fe2O3-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)、 SiO2-Gd3-JbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)或 Mn0_Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。核-殼結構的催化材料磁性顆粒核-Gd3JbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)的制備方法其特 征是采用多靶磁控濺射沉積的方法a.靶材制備準備純金屬Gd、Sb和樸金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒、-Fe2O3、、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO作 為襯底；c.采用多靶磁控濺射以金屬％、Gd和Sb為靶材，濺射功率為60 200W，以氬 氣為保護氣氛，氬氣和氧氣(純度為99. 99% )的壓力為4 32mT0rr，氧氣的流量比[O2/ (02+Ar)]為30 % 50 %，沉積室內初始壓力為3. 3 X KT6Torr 1 X KT5Torr，靶材至襯底 的距離為4 15厘米，襯底的溫度為O 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬Gd、Yb和Sb靶材至鐵磁性顆 粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成 Gd3_xYbxSb07(0. 5 ^ x^ 1)膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1320 士 10°C處理 120士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3_xYbxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1) (光催化劑殼)、SiA (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡X彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。核-殼結構的催化材料磁性顆粒核-GcViJbxSbO71)的制備方法其特 征是采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)的方法MOCVD設備主要由源供給系統、反應室、加熱系統、氣體輸運和流量控制系統、真空 和低壓控制部分、排氣系統、操作控制系統和安全保護系統構成。系統采用立式不銹鋼反應 室，高純石墨包敷的襯底托盤直徑52mm，可旋轉，電阻加熱，溫度范圍200-900°C。采用英國 歐陸808控溫儀控溫，精度士 1°C，反應氣體和源蒸氣進入反應室，通過噴嘴與托盤之間的 距離微調來控制襯底表面氣體氣流的均勻分布。固體金屬有機化合物源盛在鼓泡瓶內，溫 度由HA8800型半導體熱阱控制，控溫精度士0. 1°C。生長時由高純度的氬氣載氣流經鼓泡 瓶把源蒸氣攜帶到反應室。所有源流經的管路都采用加熱帶保溫，高于金屬有機化合物源 工作溫度5 10°C，避免源蒸氣在管道中沉積。反應氣體為高純O2，為了避免發生預反應，金屬有機化合物源管路和反應氣體管路分別進入反應室后再混合。催化劑薄膜在生長過程 中的低壓，由日本產的無油干泵(DVT-300)提供，系統在低壓條件下穩定運行，調節壓力精 度小于1%。反應體系前驅體原料乙酰丙酮鐿Rb (CH3C0CHC0CH3) 3]、乙酰丙酮釓 [Gd(CH3COCHCOCH3)3]、三甲基溴化銻(V) [Trimethylantimony (V)bromide, Sb(CH3)3Br2]或 SbCl5等蒸氣由載氣Ar或N2稀釋輸運至反應室(或輸運至反應爐)，在反應室內利用激光或 紫外光照射使上述原料蒸汽發生光化學反應，加速前驅體分解，各前驅體在氣相充分混合， 通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分。襯底基片由Y-Fe2O3(鐵磁性顆粒核)、 SiO2 (順磁性顆粒核)、MnO(反鐵磁性顆粒核)構成。本次實驗MOCVD沉積過程涉及多種氣 態反應物，通過化學合成反應和氧化反應來完成。用氬氣或氮氣作為載氣，氧化劑為氧氣。 調整各種參數，反應氣體乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鐿和三甲基溴化銻(或SbCl5)的摩爾比為 (3-x) χ 1(0. 5彡χ彡1)；襯底溫度為650士200°C ；薄膜生長溫度為600士250°C ；反 應室內壓力為133 15961 ；反應室內氧氣分壓力為25 798Pa ；載氣和氣態金屬有機化 合物源的流動速率為10 500cm7min ；氧氣的流動速率為5 300cm7min ；薄膜的沉積速 率為0. 5 10 μ m/h ；薄膜沉積時間為10 lOOmin。按照上述工藝成功地在襯底上沉積 形成Gd3_xYbJb07(0. 5彡χ彡1)膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1320士 10°C處理 200士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) (光催化劑殼)、SiA (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡X彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。2、粉末催化材料Gd3_xYbxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)的制備方法其特征是(1)粉末催化材料Gd3_xYbxSb07(0. 5彡χ彡1)的制備采用高溫固相燒結的方法 制備Gd3^xYbxSbO7(0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的Yb2O3^Gd2O3和Sb2O5 為原材料，將％、Gd和Sb以所述分子式的原子比的％203、Gd2O3和Sb2O5充分混合，然后在 球磨機中研磨，粉末的粒徑達到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時，壓制成片，放入 高溫燒結爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結爐中燒結，最高爐溫為 780士20°C，保溫6士 1小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1.2-1. 5微米，再將 這些粉末壓制成片，放入高溫燒結爐中燒結，升溫條件如下a.由 20°C 升溫至 400°C，升溫時間為 40 士 IOmin ;b.在 400°C 保溫 40 士 IOmin ； c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時間為 40士 IOmin ;d.在 800°C保溫 480_800min ;e.由 800°C 升溫至 1320士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1320士 10°C保溫 3900士200min，爐冷。粉末壓片經最高溫度1320士 10°C保溫3900士200min后隨爐冷卻，取出粉末壓片 粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的Gd3_xYbxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催 化材料。(2)采用溶膠-凝膠法制備粉末光催化材料Gd3JbxSbO7O). 5彡χ彡1):利用改 進的Sol-Gel方法，采用有機金屬前驅物，制備Gd3_xYbxSb07(0. 5彡χ彡1)。前驅體醋酸釓 [Gd(CH3CO2)3L醋酸鐿水合物[Yb(CH3COO)3 · 3Η20]和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以 %、Gd和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制備 混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結爐中燒制，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫60士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 40士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480_600min ；e.由 750°C升溫 至 1220 士 30 0C，升溫時間為 40 士 IOmin ；f.在 1220 士 30 °C 保溫 2200 士 400min，爐冷。粉末 壓片經最高溫度1220士30°C保溫2200士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為 0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的GcVJbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料。(3)采用水熱合成方法制備粉末光催化材料Gd3_xYbxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)利用前驅 體原料硝酸釓水合物[Gd(NO3)3 ·6Η20]、硝酸鐿水合物(NO3) 3·6Η20]、氯化銻(SbCl5)和 硝酸(HNO3)，將Yb、Gd和Sb以所述分子式的原子比的Yb (NO3) 3、Gd (NO3) 3和SbCl5充分混合， 即Gd、Yb和Sb的摩爾比為(3-x) χ 1(0.5^ x^ 1),然后將上述前驅體原料轉入反 應容器高壓釜內，采用水溶液作為反應介質，聚乙二醇或乙二醇作為分散劑。溶液體積占高 壓釜體積的60%。將反應容器高壓釜放入高溫燒結爐內進行加熱，加熱溫度為200士40°C， 高壓釜內壓強為120ΜΙ^士30MPa，保溫1800士 120min，最后冷卻至室溫，通過離心過濾，再 經過丙酮、去離子水和純乙醇的水洗處理，然后于室溫在真空中干燥，通過高溫和高壓反 應環境制備GcVJbxSbO7 (0.1)粉末。最后將上述粉末混合物壓成薄片后放入高 溫燒結爐中燒結，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在 400°C保溫 40士 IOmin ；c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 30士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480 600min ；e.由 750°C升溫至 1150士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1150士 10°C保 溫400士 lOOmin，爐冷。取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0. 24微米，最終制備成功純凈的 Gd3^xYbxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。本發明的有益效果是通過物理方法、溶膠-凝膠方法或水熱合成方法成功制備 了粉末催化材料Gd3-JbxSbO7(0. 5 ^ x^l),同時制備了新型“磁性顆粒核-光催化劑殼”結 構的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼),SiO2 (順磁性顆 粒核)-Gd3_xYbxSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Gd3_xYbxSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)(光 催化劑殼)。并對其進行了一系列表征，研究了上述新型光催化材料在可見光或紫外光照射 下降解被污染水體中有機污染物(包括五氯苯酚、阿特拉津和敵草隆)的效率及降解機理， 研究在可見光或紫外光照射下分解水制取氫氣的效率和光學活性，通過磁場-光催化反應 系統，促進了復合磁性光催化材料在有機物廢水中的梯度分布，同時也促進了磁性復合光 催化材料的均勻分布，進而促進了光源和有機污染物的充分接觸，極大地提高了有機污染 物的降解效率。
圖IGdJl^bO7的透射電鏡圖譜圖2. Gd2YbSbO7的實測XRD數據與模擬XRD數據的Rietveld軟件結構精修圖譜 (-=XRD實驗數據；...=XRD模擬數據；一=XRD實驗數據與模擬數據的差值；| 觀測到的 反射位置)。圖3.利用GdJbSbO7在可見光下降解羅丹明B的光量子效率與入射光波長關系圖 譜(圖3中上圖)；GdJbSbO7的漫反射吸收圖譜(圖3中的下圖)。圖4.針對Gd2YbSbO7的(ahv)2和hv關系圖譜。圖5.可見光照射下，以GdJbSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的吸光度與入射光波長關系圖譜。圖6.可見光照射下，以GdJbSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的羅丹明B濃度 和入射光照射時間關系圖譜。圖7A和7B.是可見光照射下，以GdJbSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的一級 動力學曲線。7A是總有機碳濃度隨時間變化一級動力學曲線。7B是羅丹明B濃度隨時間 變化一級動力學曲線。圖8.可見光照射下，以GdJbSbO7為催化劑降解羅丹明B所獲得的CO2產率。圖9.可見光照射下，以GdJbSbO7為催化劑降解羅丹明B時，總有機碳TOC與入射 光照射時間關系圖譜。圖10. Gd2YbSbO7 的能帶結構。
具體實施例方式制備粉末催化材料Gd3_xYbxSb07(0. 5彡χ彡1)；此外，制備“磁性顆粒核-光催化劑 殼”結構的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼),SiO2 (順磁 性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)、MnO (反鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1) (光催化劑殼)。(1)制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應的新型光催化劑 Gd3_xYbxSb07(0.5彡χ彡1)；制備能夠在可見光波段或紫外光波段響應的新型“磁性顆 粒核-光催化劑殼”結構的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3JbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光 催化劑殼)、SiO2 (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)、MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Gd3_xYbxSb07 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)。采用紫外-可見分光光度計和紫外-可見 漫反射光譜儀對上述制備的新型催化劑在可見光(或紫外光)照射下產生的吸收譜進行了 測定，表征了其光吸收性質。測定了上述新型催化劑X射線光電子能譜(XPQ，探討了上述 新型催化劑表面的電子層結構特征及在磁場作用下催化劑晶體內電子和空穴的輸運機制， 分析了磁性顆粒表面負載的催化劑各微區元素組成，并結合理論計算結果分析了上述新型 催化劑的能級結構及電子態密度。(2)采用X射線衍射儀(XRD)對上述本發明催化劑進行了物相分析；采用透射電 鏡(TEM)分析了上述本發明催化劑的微觀結構特征；利用掃描電鏡(SEM)對上述本發明催 化劑進行了組織形貌分析，并結合掃描電鏡能譜(SEM-EDS)和X射線光電子能譜(XPS)測 定了它們的成分組成，揭示了催化劑表面的電子層結構特征。深層次揭示了新型光催化劑 的微觀結構對光催化降解有機污染物效率的影響規律。在可見光(或紫外光)照射下降解水體內染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等難 降解有機污染物的過程中，通過液相色譜/質譜(LC/MQ聯用儀及離子色譜儀，測試跟蹤了 降解上述有機污染物過程中的中間產物和最終產物，獲得了在新型核-殼磁性復合催化劑 顆粒作用下，在可見光(或紫外光)照射下降解水體內多種有機污染物的可能途徑，揭示了 水體內染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚等有機污染物的降解機制。采用單波長可見光(或紫外光)照射水體內染料、阿特拉津、敵草隆或五氯苯酚 等有機污染物，通過試驗研究結果及理論計算成功推導出參與光催化降解反應的光生電荷 (光生電子或者光生空穴)數量，進而推導出參與反應的可見光(或紫外光)光子數，結合
權利要求
1.粉末催化材料，其特征是用如下的結構式Gd3_xYbxSb07(0.1)，粉末的粒徑為 0. 04-0. 32 微米。
2.核-殼結構的催化材料，其特征是Y_Fe203 (鐵磁性顆粒核)-Gd3-JbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡1)(光催化劑殼)、Si02U_磁性顆粒核)-Gd3-JbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡1)(光催化劑殼)、MnO(反鐵磁性顆粒核)-Gd3_xYbxSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)(光催化劑殼)；Y -Fe203> SiO2 和 MnO 的粒徑為 0. 06-2 微 米，Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)包裹核后粒徑為0. 08-1. 2微米。
3.粉末催化材料的應用，其特征是通過Gd3_xYbxSb07(0.5^x^1)粉末為催化劑，或分 別負載Pt，、NiO和RuA輔助催化劑，光源為氙燈或高壓汞燈，在密閉的由多個閥門控制的 玻璃管路內部照明反應器內進行分解水制取氫氣。
4.核-殼結構的催化材料的應用，其特征是通過磁場裝置和核-殼結構光催化 材料構成的反應系統降解廢水中的有機污染物，磁場裝置是強度可調式交變磁場發 生器，磁場強度選取0.5 5T(特斯拉)，光源為氙燈或高壓汞燈；采用核-殼結構 的催化材料Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)(光催化劑殼)、 SiO2 (順磁性顆粒核)-Gd3-JbxSbO7O). 5彡χ彡1)(光催化劑殼)和MnO(反鐵磁性顆粒 核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼)作為催化劑，上述三種磁性復合光催化材料 的體積百分比各占體積比均為三分之一，上述三種磁性復合催化劑顆粒在水溶液中呈梯度 分布，并且使其均勻分布在水溶液內上、中、下三層，采用截止濾光片(λ > 420nm)，并同時 采用充氧曝氣；整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。
5.核-殼結構的催化材料磁性顆粒核-GUbxSbO7O).5彡χ彡1)的制備方法其特 征是采用脈沖激光濺射沉積的方法a.靶材制備以固相燒結的方法制備GcVjJbxSbO7OXS彡χ彡1)靶材，靶材直徑為 IOmm,厚度為2mm ；b.選取襯底選用上述尺寸的鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒 MnO作為襯底；c.采用脈沖激光濺射沉積，激光主波長為248nm，激光功率密度為2 3J/cm2，以氮 氣為保護氣氛，氮氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為8 10 ，沉積室內初始壓力為 6 X IO^5Pa 2 X 10 ,靶材至襯底的距離為3 7厘米，襯底的溫度為300 700°C，濺射 Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)靶材至鐵磁性顆粒Y-Fe2O3、順磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒 MnO襯底表面，在γ _Fe203、Si02或胞0顆粒襯底上沉積厚度不同的膜，薄膜沉積時間為90 200分鐘，將上述三種膜分別于氮氣或在氬氣中在1320士 10°C溫度下處理120士 lOmin， 使之晶化而得到所需的磁性復合催化材料、-Fe2O3-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)、 SiO2-Gd3-JbxSbO7 (0. 5 彡 χ 彡 1)或 Mn0_Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)；或采用多靶磁控濺射沉積的方法制備磁性顆粒核-GcViJbxSbO7 (0. 5 ^ χ^ 1)a.靶材制備準備純金屬Gd、Sb和％金屬靶材，靶材直徑為5 6厘米；b.選取襯底選用鐵磁性顆粒Y-Fe203、、順磁性顆粒SiO2或反鐵磁性顆粒MnO作為襯底；c.采用多靶磁控濺射以金屬％、Gd和Sb為靶材，濺射功率為60 200W，以氬氣為保 護氣氛，氬氣和氧氣(純度為99. 99%)的壓力為4 32mTorr，氧氣的流量比
為30% 50%，沉積室內初始壓力為3. 3X IO^6Torr 1 X 10_5Torr，靶材至襯底的距離為 4 15厘米，襯底的溫度為0 400°C，薄膜沉積速率為1 2nm/min ；在氧氣和氬氣的混合氣體中共濺射純金屬GdJb和Sb靶材至鐵磁性顆粒Y -Fe2O3、順 磁性顆粒SW2或反鐵磁性顆粒MnO襯底表面，在襯底上沉積形成GcViJbxSbO7 (0.5^x^1) 膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1320士 10°C處理120士 IOmin ；使之晶化而得到所 需的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7(0. 5 ^ χ ^ 1)(光催化劑殼),SiO2 (順磁性顆 粒核)-Gd3_xYbxSb07(0. 5 彡 χ 彡 1)或 MnO (反鐵磁性顆粒核)_Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)； 或采用金屬有機物化學氣相沉積的方法制備磁性顆粒核-GcViJbxSbO7 (0. 5 ^ χ^ 1) 催化劑薄膜生長時由高純度的氬氣載氣流經鼓泡瓶把源蒸氣攜帶到反應室；所有源 流經的管路都采用加熱帶保溫，高于金屬有機化合物源工作溫度5 10°C，避免源蒸氣在 管道中沉積；反應氣體為高純02，為了避免發生預反應，金屬有機化合物源管路和反應氣 體管路分別進入反應室后再混合；反應體系前驅體原料乙酰丙酮鐿Bb(CH3COCHCOCH3)3]、 乙酰丙酮釓[Gd (CH3C0CHC0CH3) 3]、三甲基溴化銻(V) [Trimethylantimony (V) bromide, Sb (CH3)3Br2]或SbCl5蒸氣由載氣Ar或隊稀釋輸運至反應室，在反應室內利用激光或紫 外光照射使上述原料蒸汽發生光化學反應，加速前驅體分解，各前驅體在氣相充分混合， 通過控制各氣相金屬源的流量來控制薄膜的組分；襯底基片由Y-Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)、 Si02(順磁性顆粒核)、Μη0(反鐵磁性顆粒核)構成；用氬氣或氮氣作為載氣，氧化劑為氧 氣；調整各種參數，反應氣體乙酰丙酮釓、乙酰丙酮鐿和三甲基溴化銻(或SbCl5)的摩爾比 為(3-x) χ 1(0. 5 ^ x^ 1)；襯底溫度為650 士 200°C ；薄膜生長溫度為600 士 250°C ； 反應室內壓力為133 1596 ；反應室內氧氣分壓力為25 798Pa ；載氣和氣態金屬有機 化合物源的流動速率為10 500cm7min ；氧氣的流動速率為5 300cm7min ；薄膜的沉積 速率為0. 5 10 μ m/h ；薄膜沉積時間為10 IOOmin ；按照上述工藝成功地在襯底上沉積 形成Gd3_xYbJb07(0. 5彡χ彡1)膜層，將上述三種膜層于氮氣或氬氣中在1320士 10°C處理 200士 IOmin ；使之晶化而得到所需的Y -Fe2O3 (鐵磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1) (光催化劑殼)、SiA (順磁性顆粒核)-Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡X彡1)或MnO (反鐵磁性顆粒 核)-Gd3_xYbxSb07 (0. 5 彡 χ 彡 1)。
6.粉末催化材料GcVJbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)的制備方法其特征是 (1)粉末催化材料GcVJbxSbO7(0. 5彡χ彡1)的制備采用高溫固相燒結的方法制備 Gd3^xYbxSbO7 (0. 5彡χ彡1)光催化粉末材料；以純度為99. 99%的Yb2O3> Gd2O3和Sb2O5為 原材料，將％、Gd和Sb以所述分子式的原子比的％203、Gd2O3和Sb2O5充分混合，然后在球 磨機中研磨，粉末的粒徑達到1.4-1. 8微米，在200士40°C烘干2士 1小時，壓制成片，放入 高溫燒結爐中燒制。將爐溫升至750士20°C，保溫8士2小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為1. 3-1. 6微米，再將這些粉末壓制成片，放入高溫燒結爐中燒結，最高爐溫為 780士20°C，保溫6士 1小時后隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為1.2-1.5微米，再將 這些粉末壓制成片，放入高溫燒結爐中燒結，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在400°C保溫40士 IOmin ;c.由 400°C升溫至 800°C，升溫時間為 40士 IOmin ；d.在 800°C保溫 480_800min ；e.由 800°C升溫 至 1320士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1320士 10°C保溫 3900士200min，爐冷；粉末壓片經最高溫度1320士 10°C保溫3900士200min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 06-0. 32微米，最終制備成功純凈的GcVJbxSbO7 (0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材 料；(2)或采用溶膠-凝膠法制備粉末光催化材料GcVJbxSbO7(0.1)利用改進 的Sol-Gel方法，采用有機金屬前驅物，制備Gd3_xYbxSb07(0.5<x< 1)；前驅體醋酸釓 [Gd(CH3CO2)3L醋酸鐿水合物[Yb(CH3COO)3 · 3H20]和氯化銻(SbCl5)溶于異丙醇中，且以 Yb, Gd和Sb以所述分子式的原子比，利用上述前驅體按照分段式溶膠-凝膠制備方法，制 備混合氧化物，然后在200士30°C烘干3士 1小時，壓制成片，放入高溫燒結爐中燒制，升溫 條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ；b.在400°C保溫60士 IOmin ； c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 40士 IOmin ;d.在 750°C保溫 480_600min ;e.由 750°C 升溫至 1220士30°C，升溫時間為 40士 IOmin ；f.在 1220士30°C保溫 2200士400min，爐冷；粉 末壓片經最高溫度1220士30°C保溫2200士400min后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑 為0. 04-0. 20微米，最終制備成功純凈的Gd3_xYbxSb07(0. 5 ^ χ ^ 1)粉末光催化材料；(3)采用水熱合成方法制備粉末光催化材料GcVJbxSbOdO.1)利用前驅體 原料硝酸釓水合物[Gd(NO3)3 ·6Η20]、硝酸鐿水合物(NO3) 3·6Η20]、氯化銻(SbCl5)和硝 酸(HNO3)，將Yb, Gd和Sb以所述分子式的原子比的Yb (NO3) 3、Gd(NO3) 3和SbCl5充分混合， 即Gd、Yb和Sb的摩爾比為(3-χ) χ 1(0.5^ χ^ 1),然后將上述前驅體原料轉入反 應容器高壓釜內，采用水溶液作為反應介質，聚乙二醇或乙二醇作為分散劑；溶液體積占高 壓釜體積的60% ；將反應容器高壓釜放入高溫燒結爐內進行加熱，加熱溫度為200士40°C， 高壓釜內壓強為120ΜΙ^士30MPa，保溫1800士 120min，最后冷卻至室溫，通過離心過濾，再 經過丙酮、去離子水和純乙醇的水洗處理，然后于室溫在真空中干燥，通過高溫和高壓反 應環境制備Gd3_xYbxSb07(0. 5 < χ < 1)粉末；最后將上述粉末混合物壓成薄片后放入高 溫燒結爐中燒結，升溫條件如下a.由20°C升溫至400°C，升溫時間為40士 IOmin ;b.在 400°C保溫 40士 IOmin ；c.由 400°C升溫至 750°C，升溫時間為 30士 IOmin ；d.在 750°C保溫 480 600min ；e.由 750°C升溫至 1150士 10°C，升溫時間為 50士 IOmin ；f.在 1150士 10°C保 溫400士 lOOmin，爐冷；取出粉末壓片粉碎至粒徑為0. 04-0. 24微米，最終制備成功純凈的 Gd3^xYbxSbO7(0. 5彡χ彡1)粉末光催化材料。
全文摘要
核-殼結構的催化材料，γ-Fe2O3-Gd3-xYbxSbO7(0.5≤x≤1)、SiO2-Gd3-xYbxSbO7、MnO-Gd3-xYbxSbO7；γ-Fe2O3、SiO2和MnO的粒徑為0.06-2微米，Gd3-xYbxSbO7包裹核后粒徑為0.08-1.2微米；核-殼結構的催化材料的應用，通過磁場裝置和核-殼結構光催化材料構成的反應系統降解廢水中的有機污染物五氯苯酚、阿特拉津、敵草隆和染料羅丹明B等，磁場強度選取0.5～5T，光源為氙燈或高壓汞燈；上述三種磁性復合光催化材料的體積百分比各占體積比均為三分之一，使其均勻分布在水溶液內，并同時采用充氧曝氣；整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。通過多靶磁控濺射沉積方法、脈沖激光濺射沉積方法或金屬有機物化學氣相沉積方法在磁性顆粒核上面負載新型催化劑。
文檔編號B01J23/18GK102139210SQ20111004455
公開日2011年8月3日 申請日期2011年2月23日 優先權日2011年2月23日
發明者張玲燕, 徐勇, 欒景飛 申請人:南京大學