專利名稱：一種殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于新材料技術領域，涉及一種凹凸棒土有機表面改性方法，具體為一種 殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法。
背景技術：
凹凸棒土是一種多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，其理論化學式為 Si8Mg5O20(OH)2(H2O)4 · 4H20，凹凸棒土的骨架結構呈三維立體狀，由硅氧四面體和鎂鋁八面 體通過共用頂點相互連接而成，沸石孔道和孔隙貫穿整個結構，是一種多孔性礦物質，晶體 結構內部具有大量的沸石通道，而且晶體內部沸石孔道尺寸大小一致，使其具有分子篩的 作用，可用于各種工業廢水的吸附。為改善凹凸棒土的吸附性能，通常需要對其進行適當的 改性處理。常用的改性方法主要有酸活化改性、高溫焙燒改性以及有機改性。酸活化改性 和高溫焙燒改性主要是通過除去凹凸棒土中部分雜質使凹凸棒土孔道開放和直徑擴大，比 表面積增加，吸附性能增強。有機改性主要利用凹凸棒土表面帶負電的特性，采用陽離子表 面活性劑對其改性，如王興國等采用陽離子表面活性劑改性凹凸棒土用于苯酚的吸附(公 開號CN1793M2A，一種陽離子表面活性劑改性的凹凸棒土的制備方法)；陳田田等采用長 鏈烷基胍改性凹凸棒土用于染料廢水的吸附(公開號CN101538047A，長鏈烷基胍改性凹凸 棒土的制備方法)。殼聚糖是甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙酰基后生成的衍生物，分子中含 有的大量游離-ΝΗ2、-0Η，可借氫鍵、離子鍵形成具有類似網狀結構的籠形分子，對金屬離 子、染料分子具有很好的吸附性能。采用凹凸棒土和殼聚糖為原料制備復合吸附材料可充分發揮兩者的優勢，同時， 可顯著改善殼聚糖吸附材料在溶液中沉降性能差、分離困難、在酸性溶液中易流失的缺陷。 李增新、殷竟洲等人曾采用浸漬的方式將殼聚糖負載在凹凸棒土上，制成固體復合吸附劑， 用于廢水中重金屬離子的吸附(凹凸棒石負載殼聚糖吸附廢水中Cd2+的研究，非金屬礦， 2008年第4期；殼聚糖改性凹凸棒土對重金屬離子的吸附，化工環保，2007年第3期)。上述方法主要是根據凹凸棒土對陽離子的可交換性，利用殼聚糖在酸性溶液中帶 有正電荷的特性，將殼聚糖負載在凹凸棒土上，殼聚糖與凹凸棒土的結合方式為殼聚糖在 凹凸棒土表面的物理吸附，兩者結合不牢，材料的性能不高。
發明內容
為克服現有技術的不足，本發明提供了一種殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備 方法，該方法利用凹凸棒土表面硅羥基以及殼聚糖分子中活潑氨基的反應性，通過化學鍵 合的方式將殼聚糖接枝到凹凸棒土上，可顯著提高殼聚糖在凹凸棒土表面的結合牢度，充 分發揮兩者的吸附性能。實現上述目的的技術方案是殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料以殼聚糖、有機 凹凸棒土為原料，通過二元醛交聯制得；其中所用的殼聚糖其分子量為1. 1-2.5X105，脫乙 酰度為75-95% ；所用有機凹凸棒土為二元醛改性凹凸棒土 ；其中殼聚糖與二元醛改性凹凸棒土的質量比為1 1-1 2，所用的二元醛為乙二醛或戊二醛。本發明提供的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，按照下述步驟進 行
(1)將凹凸棒土粉體以固液質量比1:10-1:30分散于有機溶劑中，超聲分散 10-30min，滴加氨基硅烷偶聯劑，70-100°C反應6-10h ；反應結束后，除去溶劑，真空干燥， 研磨過篩，即得硅烷偶聯劑改性有機凹凸棒土；
(2)將上述硅烷偶聯劑改性有機凹凸棒土分散于以質量計為5% 二元醛溶液中，固 液質量比為1:10 - 1:25，30°C攪拌3-4h，過濾，去離子水多次洗滌，真空干燥，即得二元醛 改性凹凸棒土；
(3)將殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質量與體積比為0. 5%-1. 5%的殼 聚糖醋酸溶液，攪拌池，滴加到質量與體積比為1- 二元醛改性凹凸棒土懸浮液中，攪拌 并加熱至30-45°C，反應3-5h，離心分離，充分洗滌，除去未共價交聯的殼聚糖，在堿性條件 下，加入還原劑室溫還原10-1 1，去離子水充分洗滌后，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接 枝改性凹凸棒土。其中步驟(1)所用的有機溶劑為甲苯或二甲苯。其中步驟(1)所用的氨基硅烷偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三 甲氧基硅烷、Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基 三甲氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-γ -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種，其中氨基硅烷偶聯劑與凹凸棒土的質量比為1:1。其中步驟(2)所用的二元醛為乙二醛或戊二醛。其中步驟(3)所用還原劑為硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉，還原劑的濃度3mol/L ；殼 聚糖與二元醛改性凹凸棒土的質量比為1:1-1:2。其中步驟(3)所用的殼聚糖其分子量為1. 1-2. 5X105，脫乙酰度為75_95%。由上述技術方案可知本發明首先通過氨基硅烷偶聯劑在無機凹凸棒土表面引入 氨基；然后，采用二元醛作為交聯劑，將殼聚糖分子上的氨基與改性凹凸棒土表面氨基交 聯，從而實現殼聚糖與凹凸棒土的共價結合。本發明的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料優點在于 (1) 采用天然高聚物對凹凸棒土進行接枝改性，綠色環保。(2) 通過共價鍵的方式將殼聚糖接枝到凹凸棒土表面，兩者結合力強，且吸附 材料在溶液中分離容易。(3) 殼聚糖接枝改性凹凸棒土對各種染料均具有很好的吸附性能。
具體實施例方式本發明中所使用的術語，除非有另外說明，一般具有本領域普通技術人員通常理 解的含義。下面結合具體的實施例，進一步詳細地描述本發明。應理解，這些實施例只是為了 舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。實施例1
IOg凹凸棒土分散于IOOmL甲苯中，超聲分散30min，攪拌條件下，滴加IOg γ -氨丙基三乙氧基硅烷，滴加完后，加熱至70°C，反應10h，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過 篩，即得硅烷偶聯劑改性有機凹凸棒土。 將所得有機凹凸棒土分散在150mL以質量計為5%戊二醛溶液中，30°C反應池后， 過濾，去離子水多次洗滌后，真空干燥，即得醛基改性凹凸棒土。將Ig殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質量與體積比為0. 5%的殼聚糖 醋酸溶液，攪拌池，滴加到IOOmL質量與體積比為1%醛基凹凸棒土懸浮液中，攪拌并加熱至 300C，反應證后，離心分離，充分洗滌，除去未共價交聯的殼聚糖，在堿性條件下，用3mol/ LNaBH4溶液室溫還原12h，去離子水充分洗滌后，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝改性 凹凸棒土。實施例2
IOg凹凸棒土分散于300mL 二甲苯中，超聲分散lOmin，攪拌條件下，滴加IOg Y -氨丙 基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至100°C，反應他后，反應結束后，除去溶劑，真空干 燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯劑改性凹凸棒土。將所得有機凹凸棒土分散在250mL以質量計為5%乙二醛溶液中，30°C反應4h后， 過濾，去離子水多次洗滌后，真空干燥，即得醛基改性凹凸棒土。將Ig殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質量與體積比為1. 5%的殼聚糖 醋酸溶液，攪拌池，滴加到IOOmL質量與體積比為洲醛基凹凸棒土懸浮液中，攪拌并加熱至 450C，反應池后，離心分離，充分洗滌，除去未共價交聯的殼聚糖，在堿性條件下，用3mol/ LNaBH4溶液室溫還原10h，去離子水充分洗滌后，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝改性 凹凸棒土。實施例3
IOg凹凸棒土分散于200mL甲苯中，超聲分散20min，攪拌條件下，滴加IOg γ -氨丙基 三甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至80°C，反應他后，反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨 過篩，即得硅烷偶聯劑改性凹凸棒土。將所得硅烷偶聯劑改性凹凸棒土分散在IOOmL以質量計為5%戊二醛溶液中， 30°C反應4h后，過濾，去離子水多次洗滌后，真空干燥，即得醛基改性凹凸棒土。將Ig殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質量與體積比為1%的殼聚糖醋 酸溶液，攪拌池，滴加到IOOmL質量與體積比為1.5%醛基凹凸棒土懸浮液中，攪拌并加熱至 400C，反應4h后，離心分離，充分洗滌，除去未共價交聯的殼聚糖，在堿性條件下，用3mol/ LNaBH3(CN)溶液室溫還原10h，去離子水充分洗滌后，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝 改性凹凸棒土。實施例4
IOg凹凸棒土分散于250mL 二甲苯中，超聲分散20min，攪拌條件下，滴加IOgN-β-(氨 乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加完后，加熱至90°C，反應后，反應結束后，除去 溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得硅烷偶聯劑改性凹凸棒土。將所得硅烷偶聯劑改性凹凸棒土分散在200mL以質量計為5%乙二醛溶液中，30°C 反應池后，過濾，去離子水多次洗滌后，真空干燥，即得醛基改性凹凸棒土。將Ig殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質量與體積比為1%的殼聚糖醋 酸溶液，攪拌池，滴加到IOOmL質量與體積比為1%醛基凹凸棒土懸浮液中，攪拌并加熱至350C，反應4h后，離心分離，充分洗滌，除去未共價交聯的殼聚糖，在堿性條件下，用3mol/ LNaBH3(CN)溶液室溫還原12h，去離子水充分洗滌后，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝 改性凹凸棒土。試驗一
染料吸附實驗選用活性黃3RS、活性紅!BBS、弱酸艷藍2R、酸性綠B、C. I.分散黃54、 C. I.分散紅60、C. I.分散藍56分別配制成500 mg · L ―1的模擬染料廢水。量取模擬染料 廢水樣50 mL于錐形瓶中，分別加入0.2 g凹凸棒土 (其中的凹凸棒土包括殼聚糖接枝改性 凹凸棒土和凹凸棒原土)，放置到25°C恒溫振蕩器中振蕩180 min，然后離心分離，取上層清 液，用分光光度計在最大吸收波長處，測定各水樣的起始和達平衡時染料的濃度，按下式計 算染料的吸附量。吸附量
式中=Cci+染料溶液的原始濃度(mg · L—1) ；C；—染料溶液的平衡濃度(mg · L—1) ；V—染 料溶液的體積(L) 殼聚糖接枝改性凹凸棒土的投加量(g)。將實施例1、2、3、4所得產物以及凹凸棒原土進行各種染料吸附實驗，結果如下 表1改性凹凸棒土對各種染料的吸附性能
權利要求
1.殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料，其特征在于以殼聚糖、有機凹凸棒土為原料，通 過二元醛交聯制得；其中所用的殼聚糖其分子量為1. 1-2. 5 X 105，脫乙酰度為75-95% ；所 用有機凹凸棒土為二元醛改性凹凸棒土 ；其中殼聚糖與二元醛改性凹凸棒土的質量比為 1 1-1 2，所用的二元醛為乙二醛或戊二醛。
2.殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (1)將凹凸棒土粉體以固液質量比1 10-1 30分散于有機溶劑中，超聲分散10-30min，滴加 氨基硅烷偶聯劑，70-100°C反應6-10h ；反應結束后，除去溶劑，真空干燥，研磨過篩，即得 硅烷偶聯劑改性有機凹凸棒土；(2)將上述硅烷偶聯劑改性有機凹凸棒土分散于以質量計 為5%二元醛溶液中，固液質量比為1:10 — 1:25，30°C攪拌3-4h，過濾，去離子水多次洗滌， 真空干燥，即得二元醛改性凹凸棒土；(3)將殼聚糖溶解在質量計為1%醋酸溶液中配成質 量與體積比為0. 5%-1. 5%的殼聚糖醋酸溶液，攪拌3h，滴加到質量與體積比為1- 二元醛 改性凹凸棒土懸浮液中，攪拌并加熱至30-45°C，反應3-5h，離心分離，充分洗滌，除去未共 價交聯的殼聚糖，在堿性條件下，加入還原劑室溫還原10-1池，去離子水充分洗滌后，真空 干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝改性凹凸棒土。
3.根據權利要求2所述的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于 其中步驟(1)所用的有機溶劑為甲苯或二甲苯。
4.根據權利要求2所述的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于 其中步驟(1)所用的氨基硅烷偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅 烷、Ν-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基 硅烷、Ν-( β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙 基甲基二甲氧基硅烷中的一種，其中氨基硅烷偶聯劑與凹凸棒土的質量比為1:1。
5.根據權利要求2所述的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于 其中步驟(2)所用的二元醛為乙二醛或戊二醛。
6.根據權利要求2所述的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于 其中步驟(3)所用還原劑為硼氫化鈉或氰基硼氫化鈉，還原劑的濃度3mol/L ；殼聚糖與二 元醛改性凹凸棒土的質量比為1:1-1:2。
7.根據權利要求2所述的殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料的制備方法，其特征在于 其中步驟(3)所用的殼聚糖其分子量為1. 1-2.5X105，脫乙酰度為75-95%。
全文摘要
本發明涉及殼聚糖接枝改性凹凸棒土吸附材料及其制備方法，屬于新材料技術領域。以殼聚糖、有機凹凸棒土為原料，通過二元醛交聯而得。其制備方法是首先采用氨基硅烷偶聯劑對凹凸棒土進行改性制得有機凹凸棒土；然后，將有機凹凸棒土分散在二元醛溶液中，30℃攪拌3-4h，制得二元醛改性凹凸棒土；再將殼聚糖溶液滴加到二元醛改性凹凸棒土懸浮液中，30-45℃反應3-5h，堿性條件下，還原劑室溫還原，去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得殼聚糖接枝改性凹凸棒土。本發明通過共價鍵的方式將殼聚糖鍵合到凹凸棒土表面，大大提高了殼聚糖與凹凸棒土的結合牢度。本發明制備的殼聚糖接枝改性凹凸棒土對各種染料均具有很好的吸附性能。
文檔編號B01J20/24GK102114412SQ20111002151
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月19日 優先權日2011年1月19日
發明者姚超, 彭勇剛, 汪媛, 紀俊玲, 陶永新 申請人:常州大學