專利名稱：一種草酸酯加氫銅硅催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。
背景技術：
隨著石油資源的緊缺，開發利用我國較為豐富的煤和天然氣資源，發展碳一化工 具有重要的戰略和經濟意義，其中采用CO為原料制備草酸酯及草酸酯的下游產品是碳一 化工開發的重要課題。乙二醇(EG)又稱甘醇、乙撐二醇，是一種重要的有機化工原料，目前 在我國主要用于生產聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、非離子型表面活性劑、 炸藥和增塑劑等，其中聚酯是乙二醇的主要消費領域，是拉動乙二醇生產和消費的主要因 素。此外，乙二醇還廣泛應用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業，而且可用作具有 特殊用途的溶劑、水泥助磨劑等，還常被用來代替甘油使用在制革和制藥工業中，分別用作 水合劑和溶劑。目前，乙二醇的主要工業生產方法為傳統石油化工路線的環氧乙烷水合法。全球 環氧乙烷生產技術多數被aiell、SD (美國科學設計公司)和UCC三家公司壟斷；環氧乙烷 水合制乙二醇的主流工藝是加壓直接水合法，直接水合法的最大問題是產物乙二醇水溶液 的濃度低，該工藝的生產裝置需設置多個蒸發器，同時消耗大量能量用于產物分離，使得該 工藝流程長、設備多、能耗高的缺點十分突出。催化水合法因大幅度降低了反應物中水含量 具有較好的前景，但該法在催化劑制備、壽命和再生方面仍存在一些問題有待解決，如催化 劑穩定性不好、制備復雜、難以回收利用等，使得將該法應用于工業生產尚需時日。此外，已 開發或正在開發的技術包括DOW的EG和碳酸二甲酯聯產制乙二醇、日本觸媒化學和三菱化 學等公司研發的碳酸乙烯酯法制乙二醇及新興的煤經草酸酯制乙二醇工藝等。其中，煤化 工路線的由合成氣經草酸二酯生產乙醇酸甲酯和乙二醇在理論上是一個原子經濟性較高 的反應，沒有廢物排放，符合環境友好工藝要求，應用前景廣闊。氣相法草酸酯加氫制乙二醇是“煤制乙二醇”技術路線中重要步驟，加氫催化劑 的性能和生產工藝條件控制對于乙二醇的生產效益至關重要。已有的氣相草酸酯加氫制 乙二醇的催化劑，幾乎均以銅作為主要活性組分。最早的相關美國專利U. S4, 112，245中， 催化劑的活性組分主要包括銅和鉻，載體為氧化鋁和氧化硅等；銅/鉻催化劑的突出特點 是穩定性和活性較好，如福建物質結構研究所研制的Cu-Cr催化劑在208 230°C、2. 5 3. OMPa和氫酯比45 60的條件下，最優的催化活性穩定期不低于1134h (黃當睦等，工業 催化，1996，4:M-29)；但鉻(尤其是高價態鉻)具有較大的生物毒害性，使用含鉻催化劑 增加生產環節和產品的不安全性，失效含鉻催化劑的處置成本高昂，因此，開發和使用無鉻 型、環境友好的氣相草酸酯加氫制乙二醇催化劑十分重要。已有文獻中的無鉻型氣相草酸酯加氫制乙二醇催化劑，絕大多數以銅為主要活性 組分，在追求草酸酯加氫催化劑的高效性和安全性的同時，提高催化劑的壽命和穩定性也 是非常重要的關鍵性技術。一般來說，規模化的工業催化劑至少需要不低于一年的使用壽 命，在生產效益良好的情況下，也可以容許半年進行一次催化劑更換。而目前的草酸酯加氫制乙二醇催化劑的相關專利和文獻多數未提及催化劑的壽命和穩定性狀況，黃當睦等(黃 當睦等，工業催化，1996，4 24-29)制備的Cu-Cr催化劑所具有的1134h的壽命也遠未達 到工業催化劑的要求。一般認為，銅基加氫催化劑的失活原因，除了因接觸含硫、氯等毒物 中毒失效以外，在反應過程中銅的熱遷移、聚集、燒結引起銅活性表面積下降也導致活性下 降。此外，有的文獻(J. Phys. Chem. C 2009，113 :11003-11013)還指出，草酸酯的催化加氫 需要零價銅和一價銅的協同催化作用才能順利進行，在反應過程中若發生零價銅和一價銅 合理分布和比例的變化也會導致催化劑的失活。沸石分子篩是具有特殊三維孔道結構的微孔材料，因獨特高效的擇形催化性能、 表面酸性及穩定性好等優點在石油化工等領域得到了廣泛的應用和發展。硅鋁型沸石分子 篩中含有鋁氧四面體，規整地分布在分子篩骨架中，帶來一些特殊的離子交換能力和表面 酸性位，通過調節沸石分子篩的硅鋁比以及陽離子類型，可以改變分子篩的離子交換容量、 表面酸中心的強度和密度、有效孔徑大小及親疏水性等，并帶來催化性能的變化。此外，有 文獻(Chem. Eur. J. 2007,13,6502-6507 ；Appl. Catal. A 2000，202 :179-182)認為，某些種 類的分子篩如ZSM系列上可以發生氫溢流，有可能提高加氫反應的效率。
發明內容
本發明的目的在于提供一種具有環境友好、高活性和高熱穩定性的用于草酸酯加 氫合成乙二醇的硅鋁分子篩促進型的草酸酯加氫銅硅催化劑及其制備方法。所述草酸酯加氫銅硅催化劑包含銅、二氧化硅和硅鋁分子篩，催化劑組成表示為 X% CU/Si02-y%硅鋁分子篩，式中表示銅在催化劑中的質量百分數，表示硅鋁分子 篩在催化劑中的質量百分數。所述草酸酯加氫銅硅催化劑的各組分含量按質量百分比為Cu 60%，硅鋁 分子篩0. 5% 30%，余量為SW2 ；優選為Cu :20% 40%，硅鋁分子篩0. 5% 15%，余 量為Si02。所述銅來源于銅的硝酸鹽或乙酸鹽等。 所述二氧化硅來源于硅酸酯或硅溶膠等；所述硅酸酯選自正硅酸乙酯或硅酸丁酯寸。所述硅鋁分子篩為X型、Y型、絲光沸石、ZSM系列或β型分子篩等中的至少一種。所述草酸酯加氫銅硅催化劑的制備方法包括以下步驟1)按照催化劑組份配比，將銅鹽水溶液流入裝有計量硅鋁分子篩的反應容器中， 加入硅酸酯或硅溶膠，再加入沉淀劑溶液，老化后將沉淀物洗滌，烘干后，焙燒，即得催化劑 前驅體；在步驟1)中，所述將銅鹽水溶液流入裝有計量硅鋁分子篩的反應容器中的溫度 可為25 150°C;所述老化的時間可為0. 5 30h ；所述烘干，可在70 140°C下烘干6 12h ；所述焙燒，可在空氣氣氛中200 450°C焙燒0. 5 IOh后。2)將催化劑前驅體在含氫氣氛下還原，即得到草酸酯加氫銅硅催化劑。在步驟2、中，所述將催化劑前驅體在含氫氣氛下還原的溫度可為250 650°C，還 原的時間可為0.5 48h。所述草酸酯加氫銅硅催化劑的活性和穩定性可用以下方法評價
使用高壓固定床反應系統考察催化劑活性。焙燒后的催化劑前驅體經壓片篩分至 40 60目裝入反應管中，床層上下裝入足量的惰性石英砂防止管內氣體溝流。按一定條件 對催化劑進行在線還原活化，然后調節反應溫度、壓力、氫氣流速和草酸二甲酯進料速度進 行活性評價。草酸二甲酯配制成濃度為0. 02 0. lg/mL的甲醇溶液，由高壓恒流泵打入反 應系統中，氫氣經穩壓閥減壓后由高壓質量流量計控制流量，反應壓力范圍為1 8MPa，反 應溫度范圍為160 230°C，氫酯摩爾比為20 150，草酸二甲酯質量空速為0. 1 51Γ1。 穩定性考察采用合成氣制甲醇催化劑常用的升溫加速失活的方法，在一定的反應溫度、空 速、物料比及壓力等條件下，測定催化劑穩態性能數據，在恒定空速、物料比及壓力等的情 況下，將反應溫度提升至較高值，持續一段時間后，降溫回原反應溫度，測定催化劑穩定性 能數據，將前后的活性數據進行對比，比值可反映出催化劑的穩定性能。本發明通過添加促進劑硅鋁分子篩，有效提高了草酸酯加氫制乙二醇銅硅基催化 劑的熱穩定性；催化劑組分中不包含鉻等有毒元素，銅分散度高，具有優良的草酸酯選擇 加氫制乙二醇的催化活性，在高草酸酯液時空速的情況下，轉化率可接近100%，乙二醇選 擇性不低于90% ；優化催化劑在經過Mh的350°C升溫加速失活測試后，活性未有明顯的 變化；催化劑制備工藝簡單，重復性好，易于進行規模放大生產。使用本方法制備的硅鋁 分子篩促進型銅硅基催化劑，以草酸二甲酯為原料，進行催化加氫，加氫產物包括為乙二醇 (EG)、乙醇酸甲酯(MG)、1，_ 丙二醇(1，2-PD0)、1，2-丁二醇(1,2-BDO)和乙醇(EtOH)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明。實施例1稱取6. 84g三水合硝酸銅，溶解于IOOmL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt %氨 水溶液至沉淀消失，得到透明深藍色溶液，將其轉移入裝有0. 06g的HX型分子篩的玻璃容 器中，在強烈機械攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入10. 35g 40wt%硅溶膠和 20ml20Wt%脲的水溶液，升溫至60°C以500r/min的速度攪拌他，冷卻后，將沉淀物洗滌至 中性后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至350°C，焙燒池，得到催 化劑前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5%H2/Ar氣氛下，以 2V /min升溫至350°C還原4h，制得30% Cu/Si02-1% HX催化劑，ICP-MS定量分析結果顯 示銅含量為27. 6wt%;經氮氣靜態吸附測試，比表面積為409. 0m2/g，孔體積為1. 19ml/g，平 均孔徑為8. 4nm。催化活性評價的催化劑裝填量為0. Ig,在30ml/min高純氫吹掃氣氛下以2°C /min 升溫到200°C后，調節高壓背壓閥至反應體系壓力恒定為3MPa，用質量流量控制器控制高 純氫流速為58. Sml/min，使用高壓恒流泵向反應器中輸入濃度為0. 02g/mL的草酸二甲酯 甲醇溶液，液體流速為0. 25ml/min，此時草酸二甲酯質量空速為3. OtT1，氫酯摩爾比為80 ； 用氣液分離器收集反應產物，間隔0.紐取樣在氣相色譜上定量分析，反應池后活性數據基 本穩定，根據產物中各組分的比例計算出草酸二甲酯的轉化率及各種產物的選擇性。催化 劑的活性評價結果列于表1中。催化劑熱穩定性考察條件為，催化劑裝填量0. lg，反應溫度200°C，壓力3MPa，氫 酯摩爾比80，草酸二甲酯甲醇溶液濃度為0. 02g/mL,草酸二甲酯質量空速2. OtT1，反應4h后獲得穩態的活性數據，計算出乙二醇質量時空產率A ；保持反應壓力、氫酯比、空速等條件， 以5°C /min的速度升溫至350°C，經過24h后，降溫回200°C，催化活性穩定后測算出乙二醇 質量時空產率B ；B/A比值作為衡量催化劑熱穩定性的參數。熱穩定性考察結果見表2。實施例2稱取6. 84g三水合硝酸銅，溶解于IOOmL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt % 氨水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0. 16g HY型分子篩的玻璃容器中，在強烈機械攪拌 狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入10. 20g 40wt%硅酸酯和30ml的20wt%脲的水 溶液，水浴升溫至70V以400r/min的速度攪拌8h，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性后， 120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至450°C，焙燒4h，得到催化劑前 驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣氛下，以1°C / min升溫至320°C還原4h后，制得30% Cu/Si02-3% HY催化劑，ICP-MS分析結果顯示銅含 量為29. Iwt 經氮氣靜態吸附測試，比表面積為382. 3m2/g，孔體積為1. 02ml/g，平均孔徑 為 7. 4nm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例3稱取6. 59g —水合醋酸銅，溶解于120mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt %氨 水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0. 3g H型ZSM-5分子篩(硅鋁比為38)的玻璃容器中， 在強烈機械攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入9. 47g 40wt%硅溶膠和30ml 的20wt%脲的水溶液，水浴升溫至70°C以400r/min的速度攪拌他，冷卻后，將沉淀物抽濾 洗滌至中性后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至450°C，焙燒4h， 得到催化劑前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣 氛下，以I0C /min升溫至320°C還原4h后，制得35% Cu/Si02-5% HZSM-5催化劑，I CP-MS 分析結果顯示銅含量為32. 7wt% ；經氮氣靜態吸附測試，比表面積為438. 0m2/g，孔體積為 1. llml/g，平均孔徑為8. 5nm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例4稱取5. 95g —水合醋酸銅，溶解于120mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt % 氨水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0. Mg H型ZSM-38分子篩(硅鋁比為12)的玻璃 容器中，在強烈機械攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入10. 20g 40wt%硅溶膠 和15ml的30wt%脲的水溶液，水浴升溫至80°C以400r/min的速度攪拌6h，冷卻后，將沉 淀物抽濾洗滌至中性后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至450°C， 焙燒4h，得到催化劑前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣氛下，以1°C /min升溫至350°C還原4h后，制得30% Cu/Si02-4% HZSM-38催化劑， ICP-MS分析結果顯示銅含量為30. Iwt % ；經氮氣靜態吸附測試，比表面積為427. 0m2/g，孔 體積為0. 98ml/g，平均孔徑為9. 3nm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例5稱取5. 95g —水合醋酸銅，溶解于120mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt % 氨水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0.18g H型ZSM-12分子篩(硅鋁比為50)的玻璃容器中，在強烈機械攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入10. 20g 40wt%硅溶膠 和15ml的30wt%脲的水溶液，水浴升溫至80°C以400r/min的速度攪拌6h，冷卻后，將沉 淀物抽濾洗滌至中性后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至450°C， 焙燒4h，得到催化劑前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣氛下，以1°C /min升溫至350°C還原4h后，制得30% Cu/Si02-3% HZSM-12催化劑， ICP-MS分析結果顯示銅含量為27. Iwt % ；經氮氣靜態吸附測試，比表面積為378. 2m2/g，孔 體積為0. 89ml/g，平均孔徑為7. 8nm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例6稱取6. 84g三水合硝酸銅，溶解于120mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt %氨 水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0. 06g H型絲光沸石分子篩的玻璃容器中，在強烈機械 攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入10. 20g 40wt%硅溶膠和15ml的30wt%脲 的水溶液，水浴升溫至80°C以400r/min的速度攪拌他，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性 后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以4°C /min的升溫速率升至450°C，焙燒4h，得到催化劑 前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣氛下，以1°C / min升溫至350°C還原4h后，制得30% Cu/Si02_l % H-MOR催化劑，ICP-MS分析結果顯示銅 含量為29. Iwt 經氮氣靜態吸附測試，比表面積為347. 6m2/g，孔體積為0. 91ml/g，平均孔 徑為8. lnm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例7稱取6. 84g三水合硝酸銅，溶解于120mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt %氨 水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0.6g H型ZSM-5分子篩(硅鋁比為38)的玻璃容器中， 在強烈機械攪拌狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入9. 55g 40wt%硅溶膠和50ml 的20wt%脲的水溶液，水浴升溫至70°C以400r/min的速度攪拌他，冷卻后，將沉淀物抽濾 洗滌至中性后，120°C烘干12h，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至400°C，焙燒4h， 得到催化劑前驅體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣 氛下，以 I0C /min 升溫至 320°C 還原 4h 后，制得 30% Cu/Si02-10% HZSM-5 催化劑，I CP-MS 分析結果顯示銅含量為26. 5wt% ；經氮氣靜態吸附測試，比表面積為462. lm2/g，孔體積為 1. 01ml/g，平均孔徑為6. 8nm。催化劑的活性評價和熱穩定性考察同實施例1，結果見表1和表2。實施例8稱取3. 41g三水合硝酸銅，溶解于50mL去離子水中，在攪拌狀態下滴加^wt%氨 水溶液至藍色沉淀消失，轉移入裝有0.09g H型β分子篩的玻璃容器中，在強烈機械攪拌 狀態下，以約lml/min的速度先后緩慢滴入5. IOg 40wt%硅溶膠和IOml的30wt%脲的水 溶液，水浴升溫至70°C以400r/min的速度攪拌6h，冷卻后，將沉淀物抽濾洗滌至中性后， 120°C烘干12h，置于馬弗爐中以5°C /min的升溫速率升至400°C，焙燒4h，得到催化劑前驅 體。壓片篩分出40 60目顆粒，將催化劑裝入反應器中，在5% H2/Ar氣氛下，以1°C /min 升溫至350°C還原4h后，制得30% Cu/Si02-3% H-β催化劑，ICP-MS分析結果顯示銅含量 為29. 3wt%;經氮氣靜態吸附測試，比表面積為395. 6m2/g，孔體積為1. 06ml/g，平均孔徑為8. 4nm。表1.不同硅鋁型分子篩促進型銅硅基催化劑草酸二甲酯加氫制乙二醇的催化性 能
權利要求
1.一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于包含銅、二氧化硅和硅鋁分子篩，催化劑組 成表示為u^Cu/SiA-y^硅鋁分子蹄，式中表示銅在催化劑中的質量百分數，表示 硅鋁分子篩在催化劑中的質量百分數。
2.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于其各組分含量按質量 百分比為Cu 60%，硅鋁分子篩0. 5% 30%，余量為Si02。
3.如權利要求2所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于其各組分含量按質量 百分比為Cu :20% 40%，硅鋁分子篩0. 5% 15%，余量為Si02。
4.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于所述銅來源于銅的硝 酸鹽或乙酸鹽。
5.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于所述二氧化硅來源于 硅酸酯或硅溶膠。
6.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于所述硅酸酯選自正硅 酸乙酯或硅酸丁酯。
7.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑，其特征在于所述硅鋁分子篩為X 型、Y型、絲光沸石、ZSM系列或β型分子篩中的至少一種。
8.如權利要求1所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑的制備方法，其特征在于包括以下 步驟1)按照催化劑組份配比，將銅鹽水溶液流入裝有計量硅鋁分子篩的反應容器中，加入 硅酸酯或硅溶膠，再加入沉淀劑溶液，老化后將沉淀物洗滌，烘干后，焙燒，即得催化劑前驅 體；2)將催化劑前驅體在含氫氣氛下還原，即得到草酸酯加氫銅硅催化劑。
9.如權利要求8所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟1) 中，所述將銅鹽水溶液流入裝有計量硅鋁分子篩的反應容器中的溫度為25 150°C ；所述 老化的時間為0. 5 30h ；所述烘干，是在70 140°C下烘干6 12h ；所述焙燒，是在空氣 氣氛中200 450°C焙燒0. 5 IOh后。
10.如權利要求8所述的一種草酸酯加氫銅硅催化劑的制備方法，其特征在于在步驟 2)中，所述將催化劑前驅體在含氫氣氛下還原的溫度為250 650°C，還原的時間為0. 5 48h。
全文摘要
一種草酸酯加氫銅硅催化劑及其制備方法，涉及一種草酸酯加氫制乙二醇的催化劑。提供一種具有環境友好、高活性和高熱穩定性的用于草酸酯加氫合成乙二醇的硅鋁分子篩促進型的草酸酯加氫銅硅催化劑及其制備方法。催化劑包含銅、二氧化硅和硅鋁分子篩，催化劑組成表示為x％Cu/SiO2-y％硅鋁分子篩，式中x％表示銅在催化劑中的質量百分數，y％表示硅鋁分子篩在催化劑中的質量百分數。各組分含量按質量百分比為Cu5％～60％，硅鋁分子篩0.5％～30％，余量為SiO2。先制備催化劑前驅體，再將催化劑前驅體在含氫氣氛下還原，即得到草酸酯加氫銅硅催化劑。
文檔編號B01J29/46GK102091650SQ20111002043
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月18日 優先權日2011年1月18日
發明者何喆, 林海強, 段新平, 袁友珠 申請人:廈門大學