專利名稱：一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于精細化工領域，特別涉及到一種改性木質素還原染料分散劑及其制 備工藝。
背景技術：
當今世界，石油、天然氣資源的儲備有限，而且對它們的研究、開發和利用給地球 生態環境帶來的影響日趨嚴重，這促使了以天然資源為原料的高分子材料得以大力發展。 木質素是自然界中最豐富的、可再生的天然高分子資源之一。全世界陸生植物每年可產生 500億噸木質素，其中制漿造紙工業的蒸煮廢液中產生的工業木質素有5000萬噸。目前， 我國的制漿造紙工業以堿法和硫酸鹽法制漿為主，有些大型的制漿造紙企業可以通過堿回 收技術將制漿黑液燃燒后回收堿液來消除制漿黑液的污染，但是該方法會造成木質素資源 的巨大浪費。因此木質素至今還沒有得到很好的利用，我國僅約6%的木質素得到利用。如 何有效的利用好木質素這種可再生資源，提高其附加值已成為各位科研工作者研究的出發 點ο還原染料是一種水不溶性染料，在后加工的染色或印花中，都離不開分散劑。市場 上銷售的粉狀或粒狀還原染料大多含有309Γ70%，甚至更多的分散劑。國內單用于還原等染 料后加工的分散劑，估計每年要3、萬噸。分散劑的優劣直接影響染料的品質和整個染色 過程，因此，分散劑是極為重要的。目前國內外市場上普遍使用的染料分散劑主要有幾下幾 種類型(1)萘磺酸甲醛縮合物分散劑；(2)聚羧酸系分散劑；(3)改性木質素類分散劑。其中萘磺酸甲醛縮合物分散劑的耐熱穩定性不高，一般只有12(T130 °C，同時其 原料(甲基萘)遠遠滿足不了生產的需要，且產品成本較高，進而影響萘磺酸甲醛縮合物分 散劑產品的價格，從而不利于產品在還原染料中推廣應用。而聚羧酸系分散劑的反應條件 苛刻、工藝復雜、工業化成本高，同時，現有活性聚合技術的單體覆蓋面窄，主要為苯乙烯、 (甲基)丙烯酸酯類等單體，分子結構的可設計性較小。而將改性木質素用作染料分散劑的 優點主要在于(1)原料來源廣，較易獲得，同時成本較低；(2)與許多種類的染料系統有良 好的兼容性及優良的分散性能。但與此同時，木質素用作染料分散劑還有一些較難突破的 問題，如木質素對纖維的染色及其耐熱穩定性。這些難點的克服，已成為國內外專家競相研 究的熱點。近幾年來，對改性木質素染料分散劑的研究主要集中于對木質素進行合適的化學 修飾，以提高其性能，尤其是耐熱性能。Wang K C利用聚乙二醇環氧醚Ε0-1、Ε0-2、Ε0-3作 為分散助劑，可與木質素磺酸鹽復配使用。但復配不能改變木質素磺酸鹽分子中的親水、親 油基團及其表面活性，且價格較高。因此，對木質素磺酸鹽進行化學改性，才能制備高效的 改性木質素磺酸鹽分散劑(US 6066183)。Dilling P利用連二亞硫酸鈉對木質素進行預處 理，再由亞硫酸鈉和醛與改性木質素進行反應，以提高木質素的耐熱性(US 4338091)。韋漢 道等采用物理和化學相結合的電氧化和磺甲基化方法，提供一種反應條件溫和、不產生公 害，而產品分散性能優良的木質素改性制備分散劑的方法(ZL 00131005. 4)。
因此，若以木質素為原料，通過化學改性研制出具有一定磺化度的改性木質素還 原染料分散劑，不僅大大降低還原染料分散劑產品的價格，有利于改性木質素還原染料分 散劑的推廣應用，而且將進一步拓寬木質素的應用范圍，并提高其附加值，同時也提高企業 綜合利用木質素并解決制漿造紙黑液污染的積極性，促進我國制漿造紙行業持續、健康發展。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的不足，提高木質素的附加值并解決傳統還原染 料分散劑及現有改性木質素還原染料分散劑耐熱穩定性差，成本高等問題，提供一種制漿 黑液制備還原染料分散劑及其制備工藝。即直接利用制漿工業中產生的黑液，制備還原染 料分散劑，以減少或消除生產和使用過程中對環境所產生的污染，在大大降低產品成本的 基礎上，提高產品的分散力及耐熱穩定性等性能，以便本發明的推廣應用。本發明是通過如下技術方案實施的
一種改性木質素還原染料分散劑的原料及其質量份數為
制漿黑液40. 0份 70. 0份
氧化劑0. 4份 3. 0份
醚化劑1. 0份 5. 0份
醛類化合物4. 0份 15. 0份
磺化劑8. 0份 16. 0份
水12. 0份 ；35.0份。所述分散劑的相對分子質量為270(Γ50000，為黑褐色粘稠液體或棕褐色粉末。所述分散劑當其水溶液的質量濃度為1%時其ρΗ為7. 5 10. 5。所述分散劑在130。CR 150 ！的耐熱穩定性在4級以上，錦綸、滌綸及棉的沾色 性在4級以上，分散力大于95%。該還原染料分散劑的制備工藝的具體步驟為將制漿黑液和氧化劑在40 95 V 的溫度下反應10 30min，然后加入醚化劑，繼續反應0. 5 3 h后升溫至80 140 V， 加入醛類化合物、磺化劑與水的混合物，反應2 5 h后，制得產品，所制備的產品為黑褐色 液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑；上述制備是在常壓下進行。所述的制漿黑液的制備方法為選自竹子、蔗渣、稻草、麥草、皇竹草、芨芨草、曲 柳、柞木、楊木、蘆葦、桉木、樺木、馬尾松中的一種或幾種按堿法或硫酸鹽法制漿黑液，黑液 的固含量為8% 75%，其中木質素含量為9% 45%，密度為1. 13 1. 51 g/ml。所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫、高鐵酸鉀、過氧乙酸、過氧化鈉、過硫酸鉀、過 硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉中的一種或幾種。所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一種 或幾種。所述醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚 甲醛中的一種或幾種。所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸 銨、氨基磺酸、濃硫酸中的一種或幾種。
本發明的優點在于
1)本發明主要利用制漿工業中的副產物一木質素為原料，研制出的產品具有成本低 等優點。2)本發明將制漿黑液濃縮后直接改性，無須通過酸化處理回收木質素后再改性， 整個生產過程無“三廢”(廢氣、廢水、廢渣)排放，一個清潔化、環境友好工藝，并實現了木質 素的高值化利用，不僅有利于降低產品的生產成本，并且有利于提高其分散性和耐熱穩定 性，目前國內外尚未見文獻報道。3)本發明采用合適的氧化劑及醚化劑對木質素進行改性，以提高分散劑的耐熱穩 定性，該產品與還原染料結合后150 °C的耐熱穩定性為四級以上。4)生產工藝簡單，生產原料易得，生產周期短，反應溫和，所需設備為常規設備，便 于現有化工廠接產。
圖1為還原染料分散劑對不同的還原染料150°C耐熱穩定性的應用效果；
圖2為不同溫度下還原染料分散劑對還原染料橄欖T在的耐熱穩定性上的應用效果。
具體實施例方式一種改性木質素還原染料分散劑的原料及其質量份數為 制漿黑液40. 0份 70. 0份
氧化劑0. 4份 3. 0份 醚化劑1. 0份 5. 0份 醛類化合物4. 0份 15. 0份 磺化劑8. 0份 16. 0份 水12. 0份 ；35.0份。所述分散劑的相對分子質量為270(Γ50000，為黑褐色粘稠液體或棕褐色粉末。所述分散劑當其水溶液的質量濃度為1%時其ρΗ為7. 5 10. 5。所述分散劑在130。CR 150 ！的耐熱穩定性在4級以上，錦綸、滌綸及棉的沾色 性在4級以上，分散力大于95%。該還原染料分散劑的制備工藝的具體步驟為將制漿黑液和氧化劑在40 95 V 的溫度下反應10 30min，然后加入醚化劑，繼續反應0. 5 3 h后升溫至80 140 V， 加入醛類化合物、磺化劑與水的混合物，反應2 5 h后，制得產品，所制備的產品為黑褐色 液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑；上述制備是在常壓下進行。所述的制漿黑液的制備方法為選自竹子、蔗渣、稻草、麥草、皇竹草、芨芨草、曲 柳、柞木、楊木、蘆葦、桉木、樺木、馬尾松中的一種或幾種按堿法或硫酸鹽法制漿黑液，黑液 的固含量為8% 75%，其中木質素含量為9% 45%，密度為1. 13 1. 51 g/ml。所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫、高鐵酸鉀、過氧乙酸、過氧化鈉、過硫酸鉀、過 硫酸鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉中的一種或幾種。所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一種 或幾種。
所述醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚 甲醛中的一種或幾種。所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸 銨、氨基磺酸、濃硫酸中的一種或幾種。實施例1
1)本實施例的原料及配方(單位一千克) 堿法竹子制漿黑液(質量分數75%) 400. 0千克 過氧化氫4. 0千克
環氧乙烷12.0千克 甲醛130.0千克 亞硫酸鈉1 . 0千克 水:300. 0千克
2)工藝步驟及工藝參數
先將反應器中預熱至40 °C，加入已經計算好的400. 0千克質量分數45%的制漿黑液、 4.0千克過氧化氫，反應10 min，加入12.0千克環氧乙烷，繼續反應1 h后升溫至120 °C， 然后緩慢加入130. 0千克甲醛、154. 0千克亞硫酸鈉與300. 0千克水的混合物，反應3 h后， 降溫出料，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。產品的分子 量為10200。實施例2
1)本實施例的原料及配方(單位一千克)
堿法制漿黑液(竹子和蔗渣混合料，質量配比為6 4，濃黑液固含量為40%) :485.0
千克
高錳酸鉀16.0千克 環氧丙烷16.0千克 乙醛150.0千克 焦亞硫酸鈉108.0千克 水225. 0千克
2)工藝步驟及工藝參數 本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至60 °C，加入已經計算好的485. 0千克質量分數40%的制漿黑液、 16.0千克高錳酸鉀，反應20 min，加入16.0千克環氧丙烷，繼續反應0.5 h后升溫至80 °C， 然后緩慢加入150. 0千克乙醛、108. 0千克焦亞硫酸鈉與225. 0千克水的混合物，反應3 h 后，降溫出料，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。產品的 分子量為7000。實施例3
1)本實施例的原料及配方(單位一千克)
堿法制漿黑液(竹子和稻麥桿混合料，質量配比為4 :1，黑液固含量為48%) 543. 0千
克
過氧化氫24. 0千克高錳酸鉀6. 0千克 一氯乙酸10.0千克 甲醛84.0千克 丙烯醛42. 0千克 亞硫酸鈉25. 0千克 焦亞硫酸鈉75. 0千克 水191. 0千克 2)工藝步驟及工藝參數 本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至90 °C，加入已經計算好的M3. 0千克質量分數48%的制漿黑液與 24. 0千克過氧化氫和6. 0千克高錳酸鉀，反應30 min，加入10. 0千克一氯乙酸，繼續反應 2 h后升溫至120 °C，然后緩慢加入84.0千克甲醛、42. 0千克丙烯醛、25.0千克亞硫酸鈉、 75.0千克焦亞硫酸鈉與191.0千克水的混合物，反應4 h后，降溫出料，所制備的產品為黑 褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。產品的分子量為2700。實施例4
1)本實施例的原料及配方(單位一千克)
堿法制漿黑液(竹子和蔗渣混合料，質量配比為1 :1，黑液固含量41%) :469. 0千克；
過硫酸鉀10.0千克
環氧氯丙烷16.0千克
甲醛50.0千克
丙烯醛25. 0千克
亞硫酸氫鈉80. 0千克
水:350. 0千克
2)工藝步驟及工藝參數 本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至80 V，加入已經計算好的469. 0千克質量分數41%的制漿黑液與 10.0千克過硫酸鉀，反應20 min，加入16.0千克環氧氯丙烷，繼續反應3 h后升溫至140 °C，然后緩慢加入50. 0千克甲醛、25. 0千克丙烯醛、80. 0千克亞硫酸氫鈉與350. 0千克水 的混合物，反應2 h后，降溫出料，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色 固體粉劑。產品的分子量為35000。實施例5
1)本實施例的原料及配方(單位一千克) 堿法桉木制漿黑液(55%固含量)609. 0千克； 過硫酸鉀18.0千克 高錳酸鉀3. 0千克 環氧丙烷33. 3千克 一氯乙酸16. 7千克 乙醛63.0千克 丙烯醛42. 0千克焦亞硫酸鈉57. 0千克 亞硫酸鈉19.0千克 亞硫酸氫鈉19.0千克 水120. 0千克 2)工藝步驟及工藝參數 本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至60°C，加入已經計算好的609. 0千克質量分數55%的制漿黑液與 18. 0千克過硫酸鉀和3. 0千克高錳酸鉀，反應30 min，加入33. 3千克環氧丙烷和16. 7千 克一氯乙酸，繼續反應池后升溫至100°C，然后緩慢加入63. 0千克乙醛、42. 0千克丙烯醛、 57. 0千克焦亞硫酸鈉、19. 0千克亞硫酸鈉、19. 0千克亞硫酸氫鈉和120. 0千克水的混合物， 反應池后，降溫出料，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。 產品的分子量為50000。實施例6
1)本實施例的原料及配方(單位一千克) 堿法馬尾松制漿黑液(8%固含量)700. 0千克
過氧化氫6. 0千克 高鐵酸鉀1.0千克 環氧乙烷24.0千克 環氧氯丙烷12.0千克 乙醛40. 0千克 焦亞硫酸鈉68. 0千克 氯磺酸17.0千克 水132. 0千克
2)工藝步驟及工藝參數 本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至80°C，加入已經計算好的700. 0千克質量分數57%的制漿黑液與 6.0千克過氧化氫和1.0千克高鐵酸鉀，反應30 min，加入M.0千克環氧乙烷和12. 0千克 環氧氯丙烷，繼續反應Ih后升溫至140°C，然后緩慢加入40. 0千克乙醛、68. 0千克焦亞硫 酸鈉、17. 0千克氯磺酸和132. 0千克水的混合物，反應4h后，降溫出料，所制備的產品為黑 褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。產品的分子量為26500。實施例7
1)本實施例的原料及配方(單位一千克) 堿法樺木制漿黑液(52%固含量)443. 0千克
高鐵酸鉀25. 0千克 溴代十六烷42. 0千克 三聚甲醛84.0千克 氯磺酸160.0千克 水:246. 0千克
2)工藝步驟及工藝參數本發明的制備在常壓下進行
先將反應器中預熱至95°C，加入已經計算好的443. 0千克質量分數52%的制漿黑液 與25. 0千克高鐵酸鉀，反應10 min，加入42. 0千克溴代十六烷，繼續反應1. 5 h后升溫至 1600C，然后緩慢加入84. 0千克三聚甲醛、160. 0千克氯磺酸和M6. 0千克水的混合物，反應 證后，降溫出料，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕褐色固體粉劑。產品 的分子量為6800。性能測試
本發明制備的還原染料分散劑的耐熱穩定性按HG/T 3507-2008《木質素磺酸鈉分散 劑》和HG/T 3399-2001《染料擴散性能的測定》來檢測及評級。其測試結果見圖1和圖2。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與 修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
權利要求
1.一種改性木質素還原染料分散劑，其特征在于所述分散劑的原料及其質量份數為制漿黑液40. 0份 70. 0份氧化劑0. 4份 3. 0份醚化劑1. 0份 5. 0份醛類化合物4. 0份 15. 0份磺化劑8. 0份 16. 0份水12. 0份 35. 0份。
2.據權利要求1所述的一種改性木質素還原染料分散劑，其特征在于所述分散劑的 相對分子質量為270(Γ50000，為黑褐色粘稠液體或棕褐色粉末。
3.根據權利要求1所述的一種改性木質素還原染料分散劑，其特征在于所述分散劑 當其水溶液的質量濃度為1%時其ρΗ為7. 5 10. 5。
4.根據權利要求1所述的一種改性木質素還原染料分散劑，其特征在于所述分散劑 在130 1及150 ！的耐熱穩定性在4級以上，錦綸、滌綸及棉的沾色性在4級以上，分散力 大于95%。
5.一種如權利要求1所述的改性木質素還原染料分散劑的制備工藝，其特征在于所 述制備工藝的具體步驟為將制漿黑液和氧化劑在40 95 °C的溫度下反應10 30min， 然后加入醚化劑，繼續反應0.5 3 h后升溫至80 140 °C，加入醛類化合物、磺化劑與水 的混合物，反應2 5 h后，制得產品，所制備的產品為黑褐色液體，通過噴霧干燥后即得棕 褐色固體粉劑；上述制備是在常壓下進行。
6.根據權利要求1或5所述的一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，其特征 在于所述的制漿黑液的制備方法為選自竹子、蔗渣、稻草、麥草、皇竹草、芨芨草、曲柳、 柞木、楊木、蘆葦、桉木、樺木、馬尾松中的一種或幾種按堿法或硫酸鹽法制漿黑液，黑液的 固含量為8% 75%，其中木質素含量為9% 45%，密度為1. 13 1.51 g/ml。
7.根據權利要求1或5所述的一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，其特征 在于所述氧化劑為高錳酸鉀、過氧化氫、高鐵酸鉀、過氧乙酸、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸 鈉、過硫酸銨、次氯酸鈉中的一種或幾種。
8.根據權利要求1或5所述的一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，其特征 在于所述醚化劑為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、溴代十六烷、一氯乙酸中的一種或幾 種。
9.根據權利要求1或5所述的一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，其特征 在于所述的醛類化合物為甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、琥珀醛、蜜胺甲醛、三聚甲醛，多聚 甲醛中的一種或幾種。
10.根據權利要求1或5所述的一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，其特 征在于所述磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、氯磺酸、焦亞硫酸鈉、羥乙基磺酸鈉、亞硫酸 銨、氨基磺酸、濃硫酸中的一種或幾種。
全文摘要
本發明涉及一種改性木質素還原染料分散劑及其制備工藝，該分散劑的原料組成及其質量份數為制漿黑液40.0份～70.0份；氧化劑0.4份～3.0份；醚化劑1.0份～5.0份；醛類化合物4.0份～15.0份；磺化劑8.0份～16.0份；水12.0份～35.0份。該工藝通過直接利用制漿工業中產生的黑液，制備還原染料分散劑，以減少或消除生產和使用過程中對環境所產生的污染，在大大降低產品成本的基礎上，提高產品的分散力及耐熱穩定性等性能，整個生產過程無“三廢”(廢氣、廢水、廢渣)排放，一個清潔化、環境友好工藝，目前國內外尚未見文獻報道。
文檔編號B01F17/50GK102078780SQ20111000454
公開日2011年6月1日 申請日期2011年1月11日 優先權日2011年1月11日
發明者劉以凡, 劉明華, 林兆慧, 芮方歆 申請人:福州大學