專利名稱：回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性凹土吸附劑制備方法，具體涉及回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的 改性凹土吸附劑制備方法。
背景技術(shù)：
煤層氣俗稱煤礦瓦斯，主要以甲烷(CH4)為主，還有少量的乙烷(C2H6)和丙烷 (C3H8)等輕烴與空氣的混合物，是寶貴的能源資源。我國高瓦斯礦井多，煤礦瓦斯一直是煤 礦安全生產(chǎn)的重大隱患。近年來，煤礦重特大瓦斯爆炸事故時有發(fā)生，給人民群眾生命財產(chǎn) 造成了重大損失。甲烷爆炸濃度區(qū)間為4. 5%- 15%，預防瓦斯突出直接有效的方法是在采煤 之前先抽出瓦斯，全世界因煤礦開采每年向大氣中排放大量CH4,預計到2010年CH4排放量 將增至^Mt,其中70%是來自CH4濃度低于1%的礦井。瓦斯的主要成分CH4具有破壞地球 臭氧層的作用，對氣候的溫室效應(yīng)是(X)2的20多倍，煤礦瓦斯氣直接排放將造成嚴重的環(huán) 境污染和資源浪費。為進一步加大煤層氣抽采利用力度，強化煤礦瓦斯治理，減輕煤礦瓦斯災(zāi)害，國務(wù) 院辦公廳早在2006年就發(fā)文“關(guān)于加快煤層氣(煤礦瓦斯)抽采利用的若干意見”(國辦發(fā)200647號)，明確了治理與利用并舉的方針，充分利用能源資源，有效保護生態(tài)環(huán)境。當 煤礦瓦斯中的CH4富集到80%以上，可以作為化工原料或高效燃料，而井下抽放出的煤層氣 因甲烷的含量低、雜質(zhì)多，迫切需要解決抽放煤層氣的凈化分離問題。傳統(tǒng)的凈化分離方法都有一些缺陷，低溫精餾方法只適用于甲烷濃度較高的混合 氣，當甲烷濃度較低時，低溫精餾存在能耗大，成本高的缺點。國家對甲烷放空濃度的排放 標準為0. 5% - 1. 5%，這樣低濃度的甲烷用低溫精餾的方法處理能耗太高。經(jīng)過預凈化處理 除去Η20、ω2等雜質(zhì)的抽采瓦斯，可看成是CH4和空氣的混合氣體，混合氣體中的A動力學 半徑小、分子擴散速率快，較容易去除，所以可以將混合氣體以CH4/N2來表示A與CH4的臨 界溫度都很低，二者物理性質(zhì)相近，因此煤礦瓦斯氣體分離的核心技術(shù)在于CH4與隊之間的 分離。甲烷分子直徑為0. 382nm，氮氣為0. 368nm，兩者的動力學差異也不顯著，因此靠動力 學差異分離效果并不理想。文獻報道XPS膜(多孔聚苯乙烯)對CH4/N2體系的分離因子僅為 1.39。而變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，PSA)技術(shù)是最為有效的氣體分離提純方 法，自20世紀80年代以來，已廣泛用于石油、天然氣、化工等工業(yè)氣體分離過程。國外進行 分離濃縮CH4的研究主要針對天然氣或是油田氣，這些氣體中CH4為主要成分。由于煤礦抽 采出的瓦斯中CH4濃度遠低于天然氣或油氣田中甲烷的濃度，如煤礦通風井排出的甲烷體 積含量一般低于1%，因而分離難度更大。國內(nèi)外對CH4/N2體系中低濃度CH4的PSA回收研 究一直都非常薄弱。國外對( / 體系的PSA研究，大部分是采用活性炭或碳分子篩(Carbon Molecular Sieve, CMS)為吸附劑。活性炭用于( / 體系的分離，多數(shù)是針對CH4體積分 數(shù)高于50%的混合物，研究表明，甲烷體積分數(shù)低于15%，以活性炭或碳分子篩分離是比較 困難，經(jīng)濟效果不明顯，而且改性活性炭制備工藝復雜，成本相對較高，不適用于煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的回收應(yīng)用。也有研究利用沸石分子以及金屬有機骨架(MOF)來吸附甲 烷的，但大部分是用于高濃度甲烷儲存研究，主要考察吸附容量，而對CH4/N2選擇性要求不 高，也不適用于甲烷變壓吸附。還有文獻報道利用硅膠來吸附分離CH4/N2，但分離因子不高， 同樣不具有應(yīng)用價值。國內(nèi)相關(guān)研究主要來自鮮學福院士研究小組，他們以活性炭(CH4/N2的分離系數(shù) 為2. 90)或是改性的活性炭為吸附劑，采用平衡效應(yīng)濃縮CH4,能夠?qū)H4Z^2中甲烷的濃度 提高約18% - 27%。但要在循環(huán)次數(shù)不多的情況下實現(xiàn)將煤礦抽采的瓦斯CH4濃度提高到 80%還很難，活性炭吸附是基于平衡分離原理，由于CH4/N2平衡分離系數(shù)不高，雖提高循環(huán) 次數(shù)可提高CH4的濃度，但消耗了大量動力費用，工程應(yīng)用不經(jīng)濟。因此，需要加強其他吸 附劑用于CH4/N2體系的濃縮分離研究。凹土棒黏土(Attapulgite，簡稱凹土)是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽黏土礦物。 江蘇省凹土資源豐富，截止2006年底，通過各礦區(qū)不同勘查程度的黏土礦資源儲量進行的 一次較大規(guī)模統(tǒng)計及資源潛力遠景預測，江蘇省淮安市盱眙地區(qū)凹土礦資源量約為8. 9億 噸，占全世界凹土遠景儲量的74%。凹土因其特殊的纖維棒晶形態(tài)和層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)賦予 其很大的比表面以及獨特的吸附性能，目前主要用于油脂脫色、吸水劑、催化、水處理等工 業(yè)領(lǐng)域。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方 法，采用該制備方法獲得的改性凹土吸附劑可以選擇性地吸附回收煤礦瓦斯氣體中甲烷。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該制備方法包括以下步驟(1)用lmol/L的鹽酸對凹土 活化一小時，鹽酸體積(HiL)與凹土質(zhì)量(g)比為1:1 ； (2)酸化凹土用酸體積10倍的水反 復洗滌和過濾2次；(3)將過濾所得的濾餅加入與酸等體積的水中，在超聲波作用下分散20 min ； (4)超聲分散的酸化凹土和硅烷偶聯(lián)劑水解液使用微波化學反應(yīng)回流池；(5)有機改 性結(jié)束后過濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性；(6)濾餅在干燥箱中于120°C烘干，得改性凹 土吸附劑。其中，硅烷偶聯(lián)劑為KH550，化學名稱是γ-氨丙基三乙氧基硅烷；或硅烷偶聯(lián)劑 為KH570，化學名稱是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。其中，硅烷偶聯(lián)劑體積用量(mL)與初始凹土質(zhì)量(g)比為1:100 1:10。其中，硅烷偶聯(lián)劑水解液由硅烷偶聯(lián)劑中加入與酸等體積的水攪拌水解30min而得。其中，硅烷偶聯(lián)劑與凹土表面的反應(yīng)機理是通過如下過程實現(xiàn)的 RSi (OR7) 3+3H20 — RSi (OH) 3+3Κ7ΟΗ(水解)
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、凹土經(jīng)過酸處理后，碳酸鈣等雜質(zhì)被去除，內(nèi)部孔道擴大，比表面積增加，凹土中的部分金屬Al3+、Mg2+離子溶出，晶體結(jié)構(gòu)部分被轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形SiO2，存 在大量的Si -0H，利用不同基團修飾凹土表面羥基等活性位改變凹土表面極性，進而影響 其吸附脫附性能，提高凹土對CH4/N2體系的分離系數(shù)，選擇性吸附回收煤礦瓦斯氣體中甲 烷；2、利用活化凹土表面豐富的羥基，采用有機硅烷偶聯(lián)劑進行改性，提高對有機氣體甲烷 的選擇吸附，硅烷偶聯(lián)劑改性凹土用于摩爾濃度低于5%的煤礦通風口低濃度瓦斯氣的吸 附分離。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為 是對技術(shù)解決方案的限制。實施例1 依以下步驟制備改性凹土吸附劑
稱取IOOg凹土，加入lmol/L的鹽酸100 mL，攪拌1 h，酸化凹土用IL水反復洗滌和過 濾2次，將最后過濾所得的濾餅加入IOOmL水中，在超聲波作用下分散20 min ；取Iml硅烷 偶聯(lián)劑KH550，加入IOOmL水，攪拌水解30min，得到硅烷偶聯(lián)劑的水解液；在有攪拌和冷凝 裝置的500 mL三口燒瓶中，加入經(jīng)超聲分散的酸化凹土和硅烷偶聯(lián)劑水解液，于溫控式微 波化學反應(yīng)系統(tǒng)下，功率0. 2kV回流反應(yīng)2小時；抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，在干燥箱中 120°C烘干，得用于吸附低濃度甲烷的改性凹土吸附劑；制備的吸附劑用英國HIDEN公司生 產(chǎn)的IGA智能重量分析儀測定其對甲烷和氮氣的吸附性能，其對甲烷和氮的吸附分離系數(shù) 為2. 32，200C甲烷在IMPa下的吸附容量為8. lml/g。實施例2 改性偶聯(lián)劑KH550的用量為^iil，其余同實施例1，制備的改性吸附劑的 吸附分離系數(shù)為2. 86, 200C甲烷在IMPa下的吸附容量為9. 3ml/go實施例3 改性偶聯(lián)劑KH550的用量為5 ml，其余同實施例1，制備的改性吸附劑 的吸附分離系數(shù)為4. 12，20°C甲烷在IMPa下的吸附容量為11. 6ml/g。實施例4 改性偶聯(lián)劑KH550的用量為10 ml，其余同實施例1，制備的改性吸附劑 的吸附分離系數(shù)為3. 57, 200C甲烷在IMPa下的吸附容量為14. 8ml/g。實施例5 改性偶聯(lián)劑KH570的用量為1 ml，其余同實施例1，制備的改性吸附劑 的吸附分離系數(shù)為2. 19, 200C甲烷在IMPa下的吸附容量為8. 4ml/go實施例6 改性偶聯(lián)劑KH570的用量為5 ml，其余同實施例1，制備的改性吸附劑 的吸附分離系數(shù)為3. 75, 200C甲烷在IMPa下的吸附容量為12. 7ml/g。實施例7 改性偶聯(lián)劑KH570的用量為10 ml，其余同實施例1，制備的改性吸附劑 的吸附分離系數(shù)為3. 02, 200C甲烷在IMPa下的吸附容量約為16. 2ml/go比較例不加入任何偶聯(lián)劑，其余同實施例1，其對甲烷和氮的吸附分離系數(shù)僅為 1. 56，200C甲烷在IMPa下的吸附容量為5. 7ml/g。本發(fā)明操作過程中所采用各成分的具體數(shù)值只在于表示相互間的比例關(guān)系，其在 實際應(yīng)用中不限于該數(shù)值的使用，只要符合相互間的比例關(guān)系即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所 以都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)；同時，由于在制備過程中有許可誤差的存在，本發(fā)明所提 到的數(shù)值也只是具有指導性的意義，所以在實際應(yīng)用中只要使用了本發(fā)明所述過程的制備 及改性條件，即應(yīng)在本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方法，其特征在于該制備方 法包括以下步驟(1)用lmol/L的鹽酸對凹土活化一小時，鹽酸體積(mL)與凹土質(zhì)量(g) 比為1:1 ； (2)酸化凹土用酸體積10倍的水反復洗滌和過濾2次；(3)將過濾所得的濾餅加 入與酸等體積的水中，在超聲波作用下分散20 min; (4)超聲分散的酸化凹土和硅烷偶聯(lián) 劑水解液使用微波化學反應(yīng)回流池；(5)有機改性結(jié)束后過濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中 性；(6)濾餅在干燥箱中于120°C烘干，得改性凹土吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方 法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑為KH550，化學名稱是Y-氨丙基三乙氧基硅烷；或硅烷偶聯(lián)劑 為KH570，化學名稱是γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方 法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑體積用量(mL)與初始凹土質(zhì)量(g)比為1:100 1:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備 方法，其特征在于硅烷偶聯(lián)劑水解液由硅烷偶聯(lián)劑中加入與活化用酸等體積的水攪拌 30min而得。
全文摘要
本發(fā)明公開了回收煤礦瓦斯氣中低濃度甲烷的改性凹土吸附劑制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)用1mol/L的鹽酸對凹土活化一小時，鹽酸體積(mL)與凹土質(zhì)量(g)比為1:1；(2)酸化凹土用酸體積10倍的水反復洗滌和過濾2次；(3)將過濾所得的濾餅加入等體積水中，在超聲波作用下分散20min；(4)超聲分散的酸化凹土和硅烷偶聯(lián)劑水解液使用微波化學反應(yīng)回流2h；(5)有機改性結(jié)束后過濾，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性；(6)濾餅在干燥箱中于120℃烘干，得改性凹土吸附劑。采用本發(fā)明的方法獲得的改性凹土吸附劑可以選擇性地吸附回收煤礦瓦斯氣體中甲烷。
文檔編號B01J20/12GK102139200SQ20111000243
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者胡濤 申請人:淮陰工學院