專利名稱：一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備方法，具體地涉及一種摻雜介孔二氧化鈦光催化 劑的制備方法，本發(fā)明方法制得的催化劑在可見光下能降解水中的有機(jī)污染物。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體功能材料，有著化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)氧化還原性、 抗光腐蝕性、無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)，一直處在光催化研究的核心地位。但是其帶隙比較大(Eg =3. ，只能被波長小于或者等于387nm的紫外光激發(fā)，因而對(duì)太陽能(含3_5%的紫外 光)的利用效率較低，另外其光生載流子(e_、h+)很容易復(fù)合，在催化劑表面的復(fù)合是在10_9 秒的時(shí)間內(nèi)完成的，從而限制了二氧化鈦在催化氧化中的實(shí)用性。因此，如何減少光生載流 子的復(fù)合幾率、擴(kuò)展二氧化鈦光催化劑的光響應(yīng)范圍，以提高二氧化鈦的可見光光催化性 能是研究的關(guān)鍵。自從2001年研究發(fā)現(xiàn)非金屬摻雜二氧化鈦有良好的可見光吸收和光催 化活性，摻雜迅速成了一種重要的制備高效光催化劑的方法，摻雜即通過改變二氧化鈦粒 子的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，來擴(kuò)大光響應(yīng)范圍，抑制光生載流子的復(fù)合以提高量子效率，同 時(shí)提高光催化材料的穩(wěn)定性和光催化活性。本發(fā)明旨在解決二氧化鈦光催化劑的太陽能利用率低和可見光催化效率低等關(guān) 鍵性難題，提供了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，具有方法簡單，易操作，成 本，設(shè)備要求低等特點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，依次包括以下步驟
1)將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合，攪拌使三嵌段共 聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇充分溶解，然后滴加鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌得到均勻透明 的黃色溶液；
2)將含摻雜元素的前軀體溶于無水乙醇中，然后加入水和冰乙酸，形成無色透明溶
液；
3)把步驟2)所得溶液滴加到步驟1)所得溶液中，并攪拌使其混合均勻；然后倒入培 養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘導(dǎo)成膜狀凝膠；
4)上述凝膠在烘箱中烘干，得干凝膠，經(jīng)焙燒，得所述摻雜介孔二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明中，所述步驟1)中三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙 醇混合的攪拌時(shí)間為2-3h，滴加鈦酸丁酯后攪拌時(shí)間為30-60 min。本發(fā)明中，所述步驟1)中在滴加鈦酸丁酯后的攪拌過程中滴入三氯化鈦。步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是指含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物。本發(fā)明中， 所述含摻雜元素的前軀體優(yōu)選的是硼酸，或硼酸和三乙醇胺，或硼酸和三氯化鈦。步驟3)中所述攪拌時(shí)間為30-60 min。步驟4)中烘干的溫度為80°C，焙燒溫度為400-600°C，焙燒時(shí)間為4h。
本發(fā)明中，鈦酸丁酯、無水乙醇、水、冰乙酸的摩爾比為1:18-22:3:1-1.2。本發(fā)明中，通過加入含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物作為含摻雜元素的前軀體，實(shí)現(xiàn)制 備摻雜二氧化鈦的目的。本發(fā)明中，優(yōu)選的是以硼酸為硼源，三乙醇胺為氮源，三氯化鈦為 三價(jià)鈦源。在摻雜時(shí)，由于三乙醇胺密度較大，因此先將其與硼酸一起溶于無水乙醇中，再 與步驟1)所得溶液混合。而三氯化鈦是液體，因此直接滴加到步驟1)中所得的黃色溶液 中。本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備 方法，該方法為揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法，以三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123) 為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，硼酸為硼源，三乙醇胺為氮源，三氯化鈦為三價(jià)鈦源，無水乙 醇為溶劑，醋酸為抑制劑，在一定的溫度和濕度下通過揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成，然后經(jīng) 過干燥和焙燒得到。本發(fā)明制備得到的催化劑對(duì)可見光有比較好的響應(yīng)效果，能快速降解 廢水中的有機(jī)污染物。本發(fā)明摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括以下具體步驟
a、將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與適量無水乙醇混合，攪拌 2-3 h使三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)充分溶解，然后滴加鈦酸四乙 酯，繼續(xù)攪拌30-60 min得到均勻透明的黃色溶液；
b、將硼酸溶于適量乙醇中，然后加入適量的水和抑制劑冰乙酸，形成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，并攪拌30-60min使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過 揮發(fā)誘導(dǎo)成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在400-600 °C下焙燒4 h，得摻雜介 孔二氧化鈦光催化劑。其中，鈦酸丁酯、無水乙醇、水和冰乙酸的摩爾比為1:18-22:3:1-1.2。。本發(fā)明具有的有益效果包括非金屬元素硼對(duì)二氧化鈦的摻雜，得到了高催化活 性的光催化劑，為工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解提供了光催化材料；非金屬硼與非金屬氮 對(duì)二氧化鈦的共摻雜得到了更高催化活性的可見光光催化劑，大大地提高了對(duì)有機(jī)污染物 的降解效率；該催化劑在可見光下有效果，可以大大提高太陽光的利用效率；該催化劑制 備方法簡單，設(shè)備要求低，工藝條件簡單。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合以下具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以 下實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都 被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。實(shí)施例1
本實(shí)施例制備的是未摻雜二氧化鈦光催化劑，采用的是與其它實(shí)施例相同的制備條件 和方法。a、將1 g三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與30 mL無水乙醇 混合，攪拌池使Pm完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到 均勻透明的黃色溶液；
b、將1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸和5 mL無水乙醇混合；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘導(dǎo)成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80 °C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得介孔二氧化 鈦光催化劑。將以上制備得到的未摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，S卩，取上述光催化劑 0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，然后再以光源為300 W鹵鎢燈(模擬太陽光)下進(jìn)行光照4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá)23. 6 %，表 明未摻雜二氧化鈦光催化劑催化效率比較低。實(shí)施例2
a、將1g三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)與30 mL無水乙醇混合， 攪拌池使Pm完全溶于乙醇中，然后滴加11.3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻 透明的黃色溶液；
b、將0.02g硼酸溶于5 mL無水乙醇中，然后加入1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸，形 成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘 導(dǎo)成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，然后再以光 源為300 W鹵鎢燈(模擬太陽光)下進(jìn)行光照4 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞甲基藍(lán)的脫色率達(dá) 74.8%。本實(shí)施例中使用的是硼與鈦的摩爾比為1:100的二氧化鈦光催化劑，其催化效率 與實(shí)施例1中未摻雜的催化劑相比得到顯著提高。實(shí)施例3
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.04g硼酸溶于5 mL無水乙醇中，然后加入1.8 mL水和2 mL抑制劑乙酸，形成 無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，光源為300 W 鹵鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基藍(lán)的脫色率達(dá)96 %。本實(shí)施例中 使用的是硼與鈦的摩爾比為2:100的二氧化鈦光催化劑，其催化效率與實(shí)施例2所用樣品 相比又有進(jìn)一步的提高。實(shí)施例4
a、將1 g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；b、將0.06g硼酸溶于5 mL無水乙醇中，然后加入1.8 mL水和2 mL抑制劑乙酸，形成 無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，光源為300 W鹵 鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h后，甲基藍(lán)的脫色率達(dá)91.6%。本實(shí)施例制備的是硼與鈦的 摩爾比為3:100的二氧化鈦光催化劑，雖然其催化效率比較實(shí)施例2中的硼與鈦的摩爾比 2:100的樣品有所下降，但與實(shí)施例1中未摻雜的催化劑相比，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的催化效 率仍有顯著提高。實(shí)施例5
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.Ig硼酸溶于5mL無水乙醇中，然后加入1. SmL水和2mL抑制劑乙酸，形成無色 透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)成 膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500°C下焙燒4h，得硼摻雜介孔二氧 化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，光源為300 W 鹵鎢燈(模擬太陽光)，光照4 h后，甲基藍(lán)的脫色率達(dá)78%。該實(shí)驗(yàn)是硼與鈦的摩爾比為 5 100的二氧化鈦光催化劑，雖然其催化效率較實(shí)施例4中的硼與鈦的摩爾比3 100樣品有 所下降，但與實(shí)施例1中未摻雜的催化劑相比，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的催化效率仍有顯著提 尚。實(shí)施例6
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液；
b、將0.04g硼酸和0.1 g三乙醇胺溶于5 mL無水乙醇中，然后加入1.8 mL水和2 mL 抑制劑冰乙酸，形成無色透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘 導(dǎo)成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得硼、氮共摻雜 的介孔二氧化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催 化劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，光源為300 W鹵鎢燈(模擬太陽光)，光照3 h后，甲基藍(lán)的脫色率達(dá)97.6%。該樣品是在最佳摻硼量(0.04 g硼酸)的基礎(chǔ)上摻入了非金屬元素氮，與實(shí)施例2、3、4、5得到的單摻雜硼的催化劑 相比，其光催化效率得到了進(jìn)一步的提高。實(shí)施例7
a、將1g P⑵與30 mL無水乙醇混合，攪拌3 h使P1^完全溶于乙醇中，然后滴加11. 3 g鈦酸丁酯，并繼續(xù)攪拌40 min，得到均勻透明的黃色溶液，然后在攪拌下滴加0.25 mL的 三氯化鈦；
b、將0.04g硼酸溶于5 mL無水乙醇中，然后加入1.8 mL水和2 mL抑制劑冰乙酸，形 成透明溶液；
c、把b滴加到a中，并在攪拌下使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng)皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘 導(dǎo)成膜狀凝膠；
d、上述凝膠在80°C烘箱中烘干，得干凝膠，然后在500 °C下焙燒4 h，得硼摻雜介孔 二氧化鈦光催化劑。將以上制備得到的硼摻雜介孔二氧化鈦光催化劑進(jìn)行反應(yīng)，即，取上述光催化 劑0.1 g、10 mg/L的亞甲基蘭溶液50 mL加入到反應(yīng)器中，暗反應(yīng)40 min，光源為300 W鹵 鎢燈(模擬太陽光)，光照3 h后，甲基藍(lán)的脫色率達(dá)82%。該樣品是在最佳摻硼量的基礎(chǔ) 上摻入了三價(jià)鈦原子，其光催化效率比實(shí)施例2、5的單摻雜硼的催化劑有所提高，且比實(shí) 施例1中制備的未摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的催化效率有顯著提高。
權(quán)利要求
1.一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法依次包括以下 步驟1)將三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合，攪拌使三嵌段共 聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇充分溶解，然后滴加鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌得到均勻透明 的黃色溶液；2)將含摻雜元素的前軀體溶于無水乙醇中，然后加入水和冰乙酸，形成無色透明溶液；3)把步驟2)所得溶液滴加到步驟1)所得溶液中，攪拌使其混合均勻；然后倒入培養(yǎng) 皿，在室溫下經(jīng)過揮發(fā)誘導(dǎo)成膜狀凝膠；4)將上述膜狀凝膠在烘箱中烘干，得到干凝膠，經(jīng)焙燒，得到所述摻雜介孔二氧化鈦光 催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中三嵌段共聚物聚乙二 醇-聚丙二醇-聚乙二醇與無水乙醇混合的攪拌時(shí)間為2- ；滴加酞酸丁酯后的攪拌時(shí)間 為 30-60 min。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中在滴加鈦酸丁酯后的攪 拌過程中滴入三氯化鈦。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是 指含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述含摻雜元素的前軀體是 硼酸，或硼酸和三乙醇胺，或硼酸和三氯化鈦。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述攪拌時(shí)間為30-60min。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟4)中烘干的溫度為80°C，焙燒溫 度為400-600 °C，焙燒時(shí)間為4 h。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鈦酸丁酯、無水乙醇、水和冰乙酸 的摩爾比為 1:18-22:3:1-1. 2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜介孔二氧化鈦光催化劑的制備方法，該方法以三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇(P123)為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，以含硼、氮或三價(jià)鈦的化合物作為含摻雜元素的前軀體，在一定的溫度和濕度下通過揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法合成，經(jīng)干燥焙燒得到摻雜介孔二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明方法制得的催化劑在可見光下有較高的光催化活性，能夠快速降解染料廢水中的有機(jī)污染物。
文檔編號(hào)B01J37/03GK102078806SQ20111000160
公開日2011年6月1日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者楊平, 種彥利 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)