一種微米級(jí)α-MnO₂空心球的制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微米級(jí)α-MnO₂空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于ー種ニ氧化錳材料制備方法，特別是ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法。
背景技術(shù)：
ニ氧化錳以其價(jià)格低廉，環(huán)境友好成為能源和電子領(lǐng)域中ー種重要的原材料，廣泛用于堿錳電池、鐵磁性材料等領(lǐng)域。近幾年研究發(fā)現(xiàn)納米化的ニ氧化錳用作超級(jí)電容器和鋰離子電池以及化學(xué)エ業(yè)中分子篩和催化劑中有著獨(dú)特和優(yōu)異的性能。ニ氧化錳的物理化學(xué)性質(zhì)在很大程度上依賴(lài)于形貌，晶體結(jié)構(gòu)，容積，密度等參數(shù)，因此，制備不同晶型和不同形貌的ニ氧化錳納米材料成為近年的研究熱點(diǎn)，尤其是由納米纖維組成的微米級(jí)ニ氧化錳空心球。ニ氧化錳空心球的合成方法方法常用模板法和水熱法。申請(qǐng)?zhí)枮?00610086152. 3 的中國(guó)專(zhuān)利“W/0乳狀液模板法制備納米ニ氧化錳微球的方法”中，以偏重亞硫酸鈉和高錳酸鉀為原料通過(guò)添加表面活性劑的正己烷等有機(jī)液體形成的W/0乳狀液模板技術(shù)在磁力攪拌下和在20-80°C下制備出粒徑為80-250nm的納米ニ氧化錳微球。該法使用大量的有機(jī)溶劑和表面活性剤，制備過(guò)程復(fù)雜。申請(qǐng)?zhí)枮?00810223039. 4的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利“ー種合成α -MnO2微米空心球和納米団簇的方法”中，以過(guò)硫酸鉀和硫酸錳以及濃硫酸為原料在 110-140°C的水熱條件下反應(yīng)l_12h，制備出α -MnO2微米空心球，通過(guò)添加硝酸鋁可以生成 α -MnO2星型納米団簇。申請(qǐng)?zhí)枮?01010187852. 8的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利以高錳酸鉀、N-丁基吡啶四氟硼酸鹽、鹽酸為原料在140-160°C水熱條件下反應(yīng)12-46h，合成出空心多面體形貌的ニ氧化錳。申請(qǐng)?zhí)枮?00910023579. 2的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利以高錳酸鉀、硫酸錳和可溶性鐵鹽在水熱條件下合成出ニ氧化錳空心球。上述方法所用的水熱法需要在較高的壓カ和溫度下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的耐壓性提出了較高要求，此外體系中還需要加入硫酸、有機(jī)溶劑和添加劑等化學(xué)物質(zhì)。Xie Yi等人以AgNO3為催化劑在常壓下用過(guò)硫酸鉀氧化硫酸錳制備了 Ci-MnO2 空心微球(Z. Q. Li, Y. Ding, Y. J. Xiong,Q. Yang and Y. Xie，Chem. Commun.，2005，918)，但是該方法反應(yīng)物濃度過(guò)低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，并使用了昂貴的硝酸銀作為催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述方法的問(wèn)題，提出了一種制備微米級(jí)α-MnO2空心球的方法。這種方法可以在常壓室溫條件下生成球形α -MnO2微粒，這種球形微粒是由ニ氧化錳納米纖維組成，直徑在2 10 μ m之間，內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種微米級(jí) α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于包括有以下エ序1.分別配置一定濃度的ニ價(jià)可溶性錳鹽和過(guò)硫酸鉀溶液，將上述溶液按等摩爾比在反應(yīng)容器中混合，溫度控制在20--90°C之間，保溫l-%h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌和干燥，即可得到本發(fā)明產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的ニ價(jià)可溶性錳鹽選自硫酸錳、氯化錳和醋酸錳的ー種，其溶液的濃度為 0. 01-3. Omol.じ1，優(yōu)選 0. 05-1. 5mol.じ1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的過(guò)硫酸鉀溶液其濃度為0. 01-2. Omol.じ1，優(yōu)選0. 05-1. 5mol.じ1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的干燥溫度為60-120°C，烘干時(shí)間為5-Mh。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于反應(yīng)容器在保溫過(guò)程為不加任何攪拌或擾動(dòng)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α -MnO2空心球的制備方法，其特征在于保溫溫度優(yōu)選40-60°C，保溫時(shí)間優(yōu)選2-1 Oh。本發(fā)明技術(shù)不需要采用高溫高壓水熱反應(yīng)器，也不加入任何表面活性劑和其它添加劑，以廉價(jià)的可溶性ニ價(jià)錳鹽和過(guò)硫酸鉀為原料在常壓、低溫和靜止的液相環(huán)境下生成由納米纖維組成的微米級(jí)α -MnO2空心球，其微球大小可以通過(guò)反應(yīng)溫度和時(shí)間控制。


圖1是本發(fā)明實(shí)例1合成的ニ氧化錳的SEM照片圖2是本發(fā)明實(shí)例1合成的ニ氧化錳單個(gè)空心球SEM照片圖3是本發(fā)明實(shí)例1合成的ニ氧化錳研磨破碎后的SEM照片圖4是本發(fā)明實(shí)例1合成的ニ氧化錳XRD圖譜
具體實(shí)施例方式結(jié)合以下實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明實(shí)例1分別配制0. Imol.じ1硫酸錳溶液和過(guò)硫酸鉀溶液各IOOml置于500ml反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于恒溫箱中，溫度控制在50°C保溫靜止10h，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至濾液用氯化鋇溶液檢測(cè)不出有白色沉淀為止，濾餅置于80°C烘箱中烘干10h，即可得到Mr^2空心微球，該微球大小為4-6 μ m,經(jīng)X-粉末衍射檢測(cè)為α -MnO2晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)例2分別配制0. Imol.じ1硫酸錳溶液和過(guò)硫酸鉀溶液各IOOml置于500ml反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于恒溫箱中，溫度控制在50°C保溫靜止5h，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至濾液用氯化鋇溶液檢測(cè)不出有白色沉淀為止，濾餅置于80°C烘箱中烘干10h，即可得到MnO2空心微球，該微球大小為2-4 μ m,經(jīng)X-粉末衍射檢測(cè)為α -MnO2晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)例3分別配制0. Imol.じ1硫酸錳溶液和過(guò)硫酸鉀溶液各IOOml置于500ml反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于恒溫箱中，溫度控制在50°C保溫靜止15h，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至濾液用氯化鋇溶液檢測(cè)不出有白色沉淀為止，濾餅置于80°C烘箱中烘干10h，即可得到Mr^2空心微球，該微球大小為5-8 μ m,經(jīng)X-粉末衍射檢測(cè)為α -MnO2晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)例 4分別配制0. 5mol.じ1氯化錳溶液和過(guò)硫酸鉀溶液各100ml置于500ml反應(yīng)容器中，在室溫O5-30°C )環(huán)境下保溫靜止72h，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至濾液用氯化鋇溶液檢測(cè)不出有白色沉淀為止，濾餅置于100°C烘箱中烘干8h，即可得到α -MnO2空心微球，微球大小為4-6 μ m實(shí)例5分別配制0. 5mol.じ1醋酸錳溶液IOOml和1. Omol.じ1過(guò)硫酸鉀溶液50ml置于 500ml反應(yīng)容器中，在80°C保溫靜止2h，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至用氯化鋇溶液檢測(cè)不出白色沉淀為止，濾餅置于120°C烘箱中烘干5小吋，即可得到α -MnO2空心微球，微球大小為3-5 μ m。實(shí)例6分別配制lmol.じ1硫酸錳溶液和lmol.じ1過(guò)硫酸鉀溶液各150ml置于500ml反應(yīng)容器中，在60°C保溫靜止池，生成的沉淀過(guò)濾、去離子水洗滌至濾液用氯化鋇溶液檢測(cè)不出白色沉淀為止，濾餅置于100°C烘箱中烘干10小時(shí)，即可得到α-MnO2空心微球，微球大小為2-4 μ m0
權(quán)利要求
1.ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在干包括有以下エ序分別配置一定濃度的ニ價(jià)可溶性錳鹽和過(guò)硫酸鉀溶液，將上述溶液按等摩爾比在反應(yīng)容器中混合，溫度控制在20--90°C之間，保溫l-96h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、去離子水洗滌和干燥， 即可得到本發(fā)明產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的ニ價(jià)可溶性錳鹽選自硫酸錳、氯化錳和醋酸錳的ー種，其溶液的濃度為 0. 01-3. Omol.じ1，優(yōu)選 0. 05-1. 5mol.じ1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的過(guò)硫酸鉀溶液其濃度為0. 01-2. Omol.じ1，優(yōu)選0. 05-1. 5mol.じ1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在于權(quán)利要求1中所述的干燥溫度為60-120°C，烘干時(shí)間為5-Mh。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在于反應(yīng)容器在保溫過(guò)程為不加任何攪拌或擾動(dòng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法，其特征在于保溫溫度優(yōu)選40-60°C，保溫時(shí)間優(yōu)選2-1 Oh。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微米級(jí)α-MnO2空心球的制備方法。分別配置一定濃度的二價(jià)可溶性錳鹽和過(guò)硫酸鉀溶液，二價(jià)可溶性錳鹽選自硫酸錳、氯化錳和醋酸錳的一種；將上述溶液按等摩爾比在反應(yīng)容器中混合，溫度控制在20-90℃之間，保溫靜止1-96h，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌和干燥，即可得到本發(fā)明產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法在常壓低溫液相中進(jìn)行，不需要耐壓容器，不加入任何表面活性劑和其它添加劑，不需要任何攪拌，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單，成本低廉。
文檔編號(hào)B01J13/02GK102583559SQ20111000147
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者上官恩波, 常焜, 常照榮, 湯宏偉, 魏秀格 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)